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羟胺

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羟胺是化学式为NH2OH的无机化合物。纯羟胺是一种白色不稳定的晶体，吸湿性强。然而，羟胺几乎总是以水溶液的形式使用。它用于制备一种重要的官能团肟。它也是生物硝化的中间体。在生物硝化中，NH3氧化成羟胺是由氨单加氧酶（AMO）介导的。[1]羟胺氧化还原酶（HAO）进一步将羟胺氧化成亚硝酸盐。[2]

1 历史编辑

1865年，德国化学家威廉·克莱门斯·洛森（1838-1906）首次将羟胺制备成盐酸羟胺；他在硝酸乙酯的存在下使锡和盐酸反应。[3]荷兰化学家洛布里·德·布鲁恩和法国化学家莱昂·莫里斯·克里斯米尔（1858-1944年）于1891年首次制备出羟胺纯物质。[4][5]

2 官能团编辑

羟胺的取代衍生物是已知的。如果羟基氢被取代，这被称为氧羟胺，如果其中一个胺氢被取代，这被称为氮羟胺。与普通胺类似，羟胺有伯、仲和叔羟胺的区别，后两者分别指两个或三个氢被取代的化合物。含有羟胺官能团的化合物的例子是正叔丁基羟胺或刺孢霉素中的糖苷键。N，O-二甲基羟胺是一种偶联剂，用于合成温勒伯酰胺（Weinreb酰胺）。

3 生产编辑

NH2OH可以通过几种途径生产。主要途径是通过拉西法：亚硝酸铵水溶液在0℃下被臭氧和二氧化硫还原，生成羟化氨基-氮，氮-二磺酸根阴离子；

NH 4 NO 2+2 SO 2+NH 3+H 2O→2 NH 4++ N（OH）（OSO 2） 2 2-

然后将该阴离子水解，得到（NH3OH）2SO4：

N（OH）（OSO 2） 2 2-+H 2O→NH（OH）（OSO 2）+HSO 4
2 NH（OH）（OSO 2）+2 H 2O →（ NH 3OH） 2SO 4+SO 2- 4

可以通过液氨处理来收集固体NH2OH。通过过滤除去不溶于液氨的副产物—硫酸铵（（NH4）2SO4）；蒸发液氨得到所需的产品。[6]

净反应是：

2NO − 2 + 4SO 2 + 6H 2O + 6NH 3 → 4SO 2− 4 + 6NH + 4 + 2NH 2OH

然后可以通过中和羟铵盐转化为羟胺：

（NH 3OH）C1+NaOBu→NH 2OH+NaCl+ BuOH  [6]

朱利叶斯·塔夫尔（Julius Tafel）发现盐酸羟胺或硫酸盐可以分别用盐酸或硫酸电解还原硝酸来生产：[6][7]

HNO 3+ 3H 2 → NH 2OH + 2H 2O

羟胺也可以通过亚硫酸氢盐还原亚硝酸或亚硝酸钾来制备：

HNO 2 + 2 HSO 3 − → N（OH）（OSO 2） 2 2− + H 2O → NH（OH）（OSO 2） − + HSO 4 −
NH（OH）（OSO 2） − + H 3O + （100 °C/1 h） → NH 3（OH） + + HSO 4 −

4 反应编辑

羟胺与亲电试剂如烷化剂反应，这些亲电试剂可以附着在氧原子或氮原子上：

γ-X+NH2OH→γ-ONH 2+HX R-X + NH2OH → R-NHOH + HX

NH2OH与醛或酮反应生成肟。

R2C=O + NH2OH∙HCl , NaOH → R2C=NOH + NaCl + H2O

该反应可用于酮和醛的纯化：如果把羟胺加入到醛或酮的溶液中会形成肟，肟通常从溶液中沉淀出来；用无机酸加热沉淀物，然后恢复原来的醛或酮。[8]

肟，例如丁二酮肟，也被用作配体。

NH2OH与氯磺酸反应生成羟胺-邻磺酸，羟胺-邻磺酸是合成己内酰胺的有效试剂。

HOSO 2Cl + NH 2OH → NH 2OSO 2OH + HCl

羟胺-邻磺酸应储存在0℃以防止分解，可通过碘量法检查。

羟胺或羟胺可以还原成胺。[9]

NH 2OH （Zn/HCl） → NH 3
R-NHOH （Zn/HCl） → R-NH 2

羟胺受热爆炸：

4 NH 2OH + O 2 → 2 N 2 + 6 H 2O

快的反应速率部分来自NH2OH结构向氨氧化物（也称为氮杂氧化物）的部分异构化，其结构为NH3+O−。[10]

5 使用编辑

羟胺及其盐通常用作无数有机和无机反应中的还原剂。它们也可以作为脂肪酸的抗氧化剂。

利用该方案可以理解由环己酮到己内酰胺的贝克曼重排过程。

在尼龙6的合成中，环己酮（1）首先转化为其肟（2）；用酸处理该肟诱导贝克曼重排反应得到己内酰胺（3）：

硝酸盐，也叫做硝酸羟铵，作为火箭推进剂正在研究中，其在水溶液中作为单元推进剂，在固体形式中作为固体推进剂。

羟胺还曾被生物学家用来通过将碱基对从G转换成A，或从C转换成T引入随机突变。这是为了探测基因的功能区域，以阐明如果它们的功能被破坏会发生什么，现在使用其他诱变剂。

羟胺也可用于高度选择性地切割肽和蛋白质中的天冬酰胺基-甘氨酸肽键。它还与含血红素的酶结合并永久禁用（毒害）含血红素的酶。由于其与水的结构相似，它被用作光合作用氧释放复合体的不可逆抑制剂。

这条路线也涉及贝克曼重排，像从环己酮到己内酰胺的转换一样。

赫斯特塞拉尼斯公司（Hoechst-Celanese）开发的另一种工业合成扑热息痛的方法是用羟胺将酮转化为酮肟。

一些非化学用途包括去除动物皮上的毛发和摄影显影溶液。[11]在半导体工业中，羟胺通常是“光刻胶剥离剂”中的一种成分，它在光刻后去除光刻胶。

6 安全和环境问题编辑

羟胺可能在加热时会爆炸。爆炸危险的性质还不清楚。自1999年以来，至少有两家处理羟胺的工厂被摧毁，造成人员伤亡。[12]然而，众所周知的是，亚铁和铁盐会加速50% NH2OH溶液的分解。[13]羟胺及其衍生物以盐的形式处理更安全。

羟胺对呼吸道、皮肤、眼睛和其他粘膜有刺激性。它可能通过皮肤被吸收，吞食是有害的，并且是一种可能的诱变剂。[14]

细胞色素P460，一种在氨氧化细菌—欧洲亚硝基单胞菌中发现的酶，可以将羟胺转化为一氧化二氮这种强效的温室气体。[15]

参考文献

  • [1]

    ^Lawton, Thomas J.; Ham, Jungwha; Sun, Tianlin; Rosenzweig, Amy C. (2014-09-01). "Structural conservation of the B subunit in the ammonia monooxygenase/particulate methane monooxygenase superfamily". Proteins: Structure, Function, and Bioinformatics (in 英语). 82 (9): 2263–2267. doi:10.1002/prot.24535. ISSN 1097-0134. PMC 4133332. PMID 24523098..

  • [2]

    ^Arciero, David M.; Hooper, Alan B.; Cai, Mengli; Timkovich, Russell (1993-09-01). "Evidence for the structure of the active site heme P460 in hydroxylamine oxidoreductase of Nitrosomonas". Biochemistry. 32 (36): 9370–9378. doi:10.1021/bi00087a016. ISSN 0006-2960..

  • [3]

    ^W. C. Lossen (1865) "Ueber das Hydroxylamine" (On hydroxylamine), Zeitschrift für Chemie, 8 : 551-553. From p. 551: "Ich schlage vor, dieselbe Hydroxylamin oder Oxyammoniak zu nennen." (I propose to call it hydroxylamine or oxyammonia.).

  • [4]

    ^C. A. Lobry de Bruyn (1891) "Sur l'hydroxylamine libre" (On free hydroxylamine), Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, 10 : 100-112..

  • [5]

    ^L. Crismer (1891) "Préparation de l'hydroxylamine cristallisée" (Preparation of crystalized hydroxylamine), Bulletin de la Société chimique de Paris, series 3, 6 : 793-795..

  • [6]

    ^Greenwood and Earnshaw. Chemistry of the Elements. 2nd Edition. Reed Educational and Professional Publishing Ltd. pp. 431–432. 1997..

  • [7]

    ^Osswald, Philipp; Geisler, Walter; (1941). Process of preparing hydroxylamine hydrochloride (US2242477) (PDF). U.S. Patent Office.CS1 maint: Multiple names: authors list (link).

  • [8]

    ^Ralph Lloyd Shriner, Reynold C. Fuson, and Daniel Y. Curtin, The Systematic Identification of Organic Compounds: A Laboratory Manual, 5th ed. (New York: Wiley, 1964), chapter 6..

  • [9]

    ^Smith, Michael and Jerry March. March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure. New York. Wiley. p. 1554. 2001..

  • [10]

    ^Kirby, AJ; Davies, JE; Fox, DJ; Hodgson, DR; Goeta, AE; Lima, MF; Priebe, JP; Santaballa, JA; Nome, F (28 February 2010). "Ammonia oxide makes up some 20% of an aqueous solution of hydroxylamine". Chemical Communications (Cambridge, England). 46 (8): 1302–4. doi:10.1039/b923742a. PMID 20449284..

  • [11]

    ^Lide, David R., ed. (2006), CRC Handbook of Chemistry and Physics (87th ed.), Boca Raton, FL: CRC Press, ISBN 0-8493-0487-3.

  • [12]

    ^Japan Science and Technology Agency Failure Knowledge Database Archived 2007-12-20 at the Wayback Machine..

  • [13]

    ^Cisneros, L. O.; Rogers, W. J.; Mannan, M. S.; Li, X.; Koseki, H. (2003). "Effect of Iron Ion in the Thermal Decomposition of 50 mass% Hydroxylamine/Water Solutions". J. Chem. Eng. Data. 48 (5): 1164–1169. doi:10.1021/je030121p..

  • [14]

    ^MSDS Sigma-Aldrich.

  • [15]

    ^Caranto, Jonathan D.; Vilbert, Avery C.; Lancaster, Kyle M. (2016-12-20). "Nitrosomonas europaea cytochrome P460 is a direct link between nitrification and nitrous oxide emission". Proceedings of the National Academy of Sciences (in 英语). 113 (51): 14704–14709. doi:10.1073/pnas.1611051113. ISSN 0027-8424. PMC 5187719. PMID 27856762..

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