半反应

考虑下图中显示的原电池:它由一块浸在硫酸锌 (ZnSO₄)溶液中的锌 (Zn)和一块浸在硫酸铜(CuSO₄)溶液中的铜(Cu)构成。总反应是:

Zn(s) + CuSO₄(aq) → ZnSO₄(aq) + Cu(s)

锌阳极发生了氧化(金属失去电子)。这表现在以下氧化半反应中(注意电子在产物侧):

Zn(s) → Zn²⁺ + 2e⁻

铜阴极发生了还原(金属得到电子)。这表现在以下还原半反应中(注意电子在反应物一侧):

Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu(s)

考虑镁带（Mg）燃烧的例子。当镁燃烧时，它与空气中的氧(O₂)结合，根据以下方程形成氧化镁(MgO):

2Mg(s) + O₂(g) → 2MgO(s)

氧化镁是一种含有Mg²⁺和O^2-的离子化合物，而Mg(s)和O₂(g)是不带电荷的元素。零电荷的镁从反应物侧到产物侧获得+2电荷，零电荷的O₂(g)获得-2电荷。这是因为当Mg(s)变成Mg²⁺时，它失去了2个电子。由于左侧有2个镁（Mg)，根据以下氧化半反应，总共损失了4个电子:

2Mg→2Mg ²⁺+ 4e^-

另一方面，O₂被还原:其氧化态从0变为-2。因此，当O₂获得4个电子时，可以将O₂写入还原半反应:

O₂(g)+4e^-→2O ^2-

总反应是两个半反应的总和:

2Mg(s) + O₂(g) + 4e⁻ →2Mg²⁺ + 2O²⁻ + 4e⁻

当化学反应特别是氧化还原反应发生时，我们看不到电子在反应过程中的出现和消失。我们看到的是反应物(原料)和最终产物。因此，出现在等式两边的电子被抵消了。相消除后，等式被重写为

2Mg(s) + O₂(g) →2Mg²⁺ + 2O²⁻

两种离子，正(Mg²⁺)和负(O^2-)存在于产品侧，由于它们具有相反的电荷(静电引力)，二者立即结合形成化合物氧化镁(MgO)。在任何给定的氧化还原反应中，都有两个半反应——氧化半反应和还原半反应。这两个半反应的总和就是氧化还原反应。

考虑以下反应:

Cl₂ + 2Fe²⁺ → 2Cl⁻ + 2Fe³⁺

铁和氯这两种元素各自改变氧化状态；铁从+2到+3，氯从0到-1。这里然后有两个有效的半反应发生。这些变化可以通过在每个半反应中加入适当的电子来用反应式表示:

Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻

Cl₂ + 2e⁻ → 2Cl⁻

给定两个半反应，在知道适当电极电位的情况下，有可能以同样的方式达到完全(原始)反应。将反应分解成半反应是理解各种化学过程的关键。例如在上述反应中，可以表明这是氧化还原反应，其中铁被氧化，氯被还原。注意电子从铁转移到氯。分解也是简化化学方程式配平的一种方法。化学家可以一次得到一个原子配平和电荷配平的方程式。

例如:

• Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻ 变成2Fe²⁺ → 2Fe³⁺ + 2e⁻
• 添加到Cl₂ + 2e⁻ → 2Cl⁻
• 最后变成Cl₂ + 2Fe²⁺ → 2Cl⁻ + 2Fe³⁺

在碱性或酸性条件下考虑半反应也是可能的，有时也是必要的，因为在氧化还原反应中可能存在酸性或碱性电解质。由于这种电解质，可能更难满足原子和电荷的平衡。这是通过在反应的任一侧添加OH⁻， H₂O，e⁻或H⁺来实现的，直到原子和电荷平衡。

考虑下面的半反应:

PbO₂ → PbO

OH⁻， H₂O和e⁻  可以用来平衡碱性条件下的电荷和原子，只要假设反应在水中。

2e⁻ + H₂O + PbO₂ → PbO + 2OH⁻

再次考虑下面的半反应:

PbO₂ → PbO

OH⁻， H₂O和e⁻ 可以用来平衡酸性条件下的电荷和原子，只要假设反应在水中。

2e⁻ + H₂O + PbO₂ → PbO + 2OH⁻

请注意，两边都是电荷平衡和原子平衡的。

在酸性和碱性条件下，通常会同时存在 H⁺和OH⁻  ，但这两种离子的反应会产生水H₂O(如下所示):

H⁺ + OH⁻ → H₂O