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磷钨酸

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磷钨酸(PTA)或钨磷酸(TPA)，是一种杂多酸，化学式为H3PW12O40。它通常以水合物的形式存在。EPTA是乙醇磷钨酸，它的乙醇溶液用于生物学。磷钨酸为无色、浅灰色或浅黄绿色的细小晶体，熔点为89℃(含有24个H2O时)。磷钨酸无味且能溶于水(200克/100毫升)。它没有特别的毒性，但是是一种温和的酸性刺激物。这种化合物有各种不同的名称和首字母缩略词。

在这些名称中，“12”或“十二”反映了磷钨酸中阴离子含有12个钨原子的事实。一些不知道这种结构的早期工作者，如吴宪,称磷钨酸为磷-24-钨酸，制定其分子式为3H2O·P2O5 24WO3·59H2O, (P2W24O80H6)·29H2O，该式正确地识别了磷、钨和氧的原子比。这个分子式直到1970年仍在论文中引用。

磷钨酸在组织学中用于细胞样本染色的组分，通常与苏木素一起（PTAH）。它与结缔组织中的纤维蛋白、胶原蛋白和纤维结合，并取代这些物质中染料的阴离子，选择性地使它们脱色。

磷钨酸是电子致密的，对电子不透明。它是透射电子显微镜成像中病毒、神经、多糖和其他生物组织材料的常见阴性染色剂。

1 结构编辑

磷钨酸根阴离子的结构

Gouzerh[1]总结了磷钨酸结构的历史观点，导致了Keggin对该结构的确定:

  • H7由米奥拉蒂提出并由罗森海姆进一步发展。
  • H3(鲍林)

这种结构是由J . F Keggin于1933年首次发表[2]然后在1934年确定[3]通常被称为 Keggin结构。阴离子具有完全四面体对称性，包含一个由氧原子连接的十二个钨原子的笼，磷原子处在笼中心。右图显示了钨原子周围氧原子的八面体配位，阴离子表面同时具有桥接和末端氧原子。进一步的研究表明，该化合物是六水合物，而不是Keggin提出的五水合物。[4]

2 制备和化学性质编辑

磷钨酸可以通过钨酸钠Na2WO4 2H2O与磷酸H3PO4反应制备，用盐酸（HCl）酸化。[5]

磷钨酸溶液随着pH的增加而分解，并确定是逐步分解的，各pH下的近似组成如下:[5]

pH 主成分
1.0 3-
2.2 3-、6-、7-
3.5 3-、6-、7-、6-、10-
5.4 6-、7-、6-
7.3 9-
8.3 PO43-、WO42-

物种7-是一个缺位或有缺陷的 Keggin离子。物种6-有Dawson结构。在pH8以下，乙醇或丙酮的存在稳定了阴离子3-，减少了分解。[5]

磷钨酸在高达400℃时是热稳定的，并且比类似的硅钨酸H4SiW12O40更稳定。[6]

大量极性分子如吡啶被吸收到本体相中，而不仅仅是在表面上。固态核磁共振研究表明：在本体相中吸收的乙醇，其质子化的二聚体((C2H5OH)2H+)和单体(C2H5OH2+)都存在。

磷钨酸还原性相比磷钼酸不太敏感。用尿酸或硫酸亚铁还原产生棕色化合物。还原相关的硅钨酸也形成类似的棕色化合物，其中Keggin结构中的四个W3单元中的一个变成三个共享的钨(IV)八面体的金属-金属键合簇。[7]

磷钨酸是杂多酸中最强的。它的共轭碱是PW12O403-阴离子。[8]对其在乙酸中的酸性进行了研究，结果表明三个质子独立解离，而不是顺序解离，酸性位点具有相同的强度。[9]对酸度的一种估计是固体的酸度大于H0 = 13.16、[6]这将使该化合物成为一种超强酸。这种酸性强度意味着，即使在pH值较低的条件下，酸也会完全解离。

3 使用编辑

3.1 催化剂

与其他杂多酸一样，磷钨酸是一种催化剂，根据一些研究人员的说法，它的高酸性和热稳定性使它成为一种理想的催化剂。[10]它在溶液中作为均相催化剂，以及负载在如氧化铝、二氧化硅上等基质上作为非均相催化剂。一些酸催化反应包括:

  • 丙烯水解生成2-丙醇的均相催化
  • 普林斯反应的均相催化
  • 2-丙醇脱水制丙烯和甲醇脱水制烃的多相催化。

3.2 染色和颜料

磷钨酸已经被用来沉淀不同类型的染料作为“色淀”。[11]例子是碱性染料和三苯甲烷染料，例如副玫瑰苯胺衍生物。[12]

3.3 组织学

磷钨酸在组织学中用于染色标本，作为磷钨酸苏木素、PTAH和“三色”试剂的一种组分，并作为透射电子显微镜成像的阴性染色剂。

磷钨酸苏木素(PTAH)

马洛里在1897年描述了现在通常被称为PTAH的试剂。  [13]PTAH会根据组织类型将组织染成红棕色或蓝色。同时染色两种不同颜色的特性不同于其他苏木素试剂，例如明矾苏木素。磷钨酸的作用和染色机理还不完全清楚。苏木素的活性成分是氧化形式的血红素，尽管这在涉及苏木素染色的文献中很少被承认。磷钨酸与血红素形成一个色淀。  [14]试剂的成分不确定，对一年前样品的检查显示有三种颜色的成分，蓝色、红色和黄色。  [15]这些未被识别。对“模型”系统的一些研究表明，氨基酸、嘌呤、嘧啶和胺等各种化合物与PTAH反应会产生不同的颜色。  [16]

三色试剂
在这些试剂中，两种或三种碱性染料与磷钨酸一起在一步或多步过程中使用。这些试剂给不同的组织类型涂上不同的颜色。同样，染色的机理还没有完全清楚。一些解释包括磷钨酸作为媒染剂将染料结合到组织上的提议  [17]或者磷钨酸与组织结合从而阻止染料分子的提议。  [18]

负染色
吸附到组织或者病毒表面及其电子密度是磷钨酸作为负性染色的基础。这种电子密度源于12个钨原子的存在，每个钨原子的原子序数为74。吸附到组织的机理被认为是基于静电而不是氢键，因为吸附不受pH的影响  [19]

3.4 分析

钾盐与大多数其他磷钨酸盐不同，仅微溶，已被提议作为钾的重量分析方法。[19]

3.5 蛋白质沉淀

在许多分析方法中，磷钨酸的作用之一是沉淀出蛋白质。它被称为极性蛋白质的“通用”沉淀剂。进一步的研究表明，α-氨基没有沉淀，但胍基、ε-氨基和咪唑基有沉淀。[20]

3.6 药用

这一领域的工作似乎很少开展。一个例子涉及大鼠肝脏坏死。[21]

3.7 复合质子交换膜

杂多酸，包括磷钨酸，正在被研究作为复合质子交换膜的材料，如Nafion。人们的兴趣在于这些复合材料在燃料电池制造中的潜力，因为它们具有改进的操作特性。[22]

参考文献

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