高斯轨道

在计算化学和分子物理学中，高斯轨道（也称为高斯型轨道，GTO 或者高斯）是在LCAO方法中用作原子轨函数，用于表示分子中的电子轨道和依赖于这些的许多属性。^[1]

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1 基本原理编辑

高斯轨道在电子结构理论中的应用(而不是更具有物理性的斯莱特型轨道)最早是由博伊斯 ^[2] 于1950年提出的。在分子量子化学计算中使用高斯基函数的主要原因是“高斯乘积定理”，它保证了以两个不同原子为中心的两个几何拓扑的积是以连接它们的轴上的一点为中心的高斯的有限和。以这种方式，四中心积分可以减少为两中心积分的有限和，并且在下一步中减少为单中心积分的有限和。与斯莱特轨道相比，增加了4-5个数量级超过了高斯计算中通常需要的大量基函数所带来的额外成本。

为了方便起见，许多量子化学程序在笛卡儿型高斯函数的基础上工作，即使在求球面高斯轨道时也是如此，因为在笛卡儿的基础上积分计算要容易得多，球面函数可以简单地用笛卡儿函数表示。^[3]

2 数学形式编辑

高斯基函数服从通常的径向角分解

其中是一个球谐函数，和表示角动量和轴上的分量，以及是球面坐标。

而对于斯莱特轨道的径向部分是

作为归一化常数，对于高斯轨道的径向部分是

其中是对应于高斯轨道的归一化常数。

决定或者的规范化条件为：

这通常不会在中施加正交性。

因为单个原始高斯函数对原子核附近的电子波函数给出了相当差的描述，所以高斯轨道基组几乎总是收缩的:

其中是具有指数的原函数的收缩系数。系数是相对于归一化原函数给出的，因为非标准化原函数的系数会相差许多个数量级。指数以原子单位制报告。有一个大型的已发布高斯基组库，针对 EMSL basis set exchange中可用的各种标准进行了优化。

3 分子积分编辑

竹田等人(1966年)提出了在高斯基组上获得矩阵元素所需的数学方程。^[4] 从那以后，人们做了很多工作来加快这些积分的计算，这些积分是许多量子化学计算中最慢的部分。1968年，济夫科维奇和梅克塞奇建议使用埃尔米特高斯函数，^[5] 因为这简化了方程。1978年，麦克默奇和戴维森引入了递归关系，^[6] 这大大减少了计算量。 1978年，波普尔（Pople）和赫雷使用了一种局部坐标法。^[7] 奥巴拉和西卡在1985年引入了有效的递归关系，^[8] 随后发展了其他重要的递推关系。吉尔和波普尔在1990年引入了一种“PRISM”算法，允许有效地使用20种不同的计算路径。^[9]

4 波利亚汤姆系统编辑

波利亚汤姆系统^[10] 是第一个使用高斯轨道进行从头开始计算的软件，其应用于各种分子。^[11] 它是在麻省理工学院斯莱特的固态和分子理论组中使用联合计算实验室的资源。数学基础设施和操作软件由尔·克赛兹马迪亚，^[12] 马尔科姆·哈里森，^[13] 儒勒·莫斯科维茨^[14]以及布莱恩·苏克里夫等人开发。^[15]

参考文献

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