重量分析法

沉淀法是用于测定水中钙含量的方法。使用这种方法，将过量的草酸、H₂C₂O₄加入到已被测量已知体积的水中。通过加入试剂，这里使用的是氨，钙将以草酸钙的形式沉淀出来。当适量的试剂加入水溶液时，一组正离子和负离子将产生高度不溶的沉淀物，而相应的另一组离子却是可溶的（方程式1）。^[3]

反应是：

草酸钙的形成：

Ca²⁺(aq) + C₂O₄^2- → CaC₂O₄

沉淀物被收集、干燥并灼烧至高温（红色），高温将沉淀物完全转化为氧化钙。

该反应形成纯的氧化钙

CaC₂O₄ → CaO(s) + CO(g)+ CO₂(g)

将纯沉淀物冷却，然后通过称重进行测量，前后重量的差异显示出分析物的质量损失，在本案例中是氧化钙。^[4][5]然后，该数字可用于计算原始混合物中的含量或浓度百分比。^[2][4][5]

在挥发法中，分析物的去除包括通过在合适的温度下加热或化学分解挥发性样品进行分离。^[6] 换句话说，热能或化学能被用来析出挥发性物质。^[7] 例如，化合物的含水量可以通过利用热能（热量）蒸发水来确定。如果氧气存在，热量也可以用于燃烧以分离可疑物质并获得所需的结果。

重量分析法中最常见的两种挥发法是挥发水和二氧化碳。^[2] 这种方法的一个例子是从碳酸盐和碳酸氢盐的混合物中分离碳酸氢钠（大多数抗酸片剂的主要成分）。^[2] 无论何种形式，这种分析物的总量都是通过向溶液中的分析物中加入过量的稀硫酸而获得的。

在该反应中，氮气通过管子引入装有溶液的烧瓶中。当它经过时，它会轻轻地冒泡。然后气体排出，首先通过干燥剂（这里使用的是硫酸钙，一种常见的干燥剂Drierite）。随后通过干燥剂和氢氧化钠的混合物，该混合物覆盖在石棉或烧碱石棉 II上，烧碱石棉II是一种含有氢氧化钠的非纤维状硅酸盐。^[8]二氧化碳的质量是通过测量这种吸收剂增加的质量而获得的。^[2]这是通过测量实验前后烧碱石棉所在管子的重量差来实现的。

管子中的硫酸钙在加热时选择性地保留二氧化碳，从而从溶液中去除。干燥剂吸收任何雾化的水和/或水蒸气（反应3）。干燥剂和氢氧化钠的混合物吸收CO₂和任何可能由于氢氧化钠吸收CO₂而产生的水（反应4）。^[9]

反应是:

反应3 – 水的吸收

NaHCO₃(aq) + H₂SO₄(aq) → CO₂(g) + H₂O(l) + NaHSO₄(aq).^[9]

反应4 – 二氧化碳和残留水的吸收

CO₂(g) + 2 NaOH(s) → Na₂CO₃(s) + H₂O(l). ^[9]

挥发法可以是直接的，也可以是间接的。通过燃烧，以定量方式测量从许多无机物中除去的水是直接测定的一个例子。水被收集在固体干燥剂上，其质量由干燥剂质量的增加来测定。

另一种直接挥发法涉及到碳酸盐，当使用酸时，碳酸盐通常分解释放二氧化碳。因为二氧化碳在加热时很容易逸出，所以其质量可直接通过测量所用固体吸收剂增加的质量来确定。^[10][11]

通过测量加热过程中样品的质量损失来确定水量是间接方法的一个例子。众所周知，无论是否存在水，许多物质都会在加热时分解从而发生质量变化。因为必须假设水是唯一损失的成分，所以这种方法不如直接方法令人满意。

这种经常性错误和误导性假设在很多情况下都被证明是错误的。除了水的损失，还有许多物质会因加热而导致质量损失，以及许多其他因素也可能会导致质量损失。这种过于频繁的错误假设所造成的误差幅度扩大不容忽视，因为其后果可能是深远的。

尽管如此，间接法虽然不如直接法可靠，但仍广泛用于商业。例如，它被用来测量谷物的水分含量，许多不精确和不准确的仪器可用于此目的。

1. 如果样品尚未溶解，就将其溶解。
2. 可以处理溶液以调节pH（从而形成适当的沉淀物，或者抑制其他沉淀物的形成）。如果已知存在干扰物质（通过在与分析物相同的条件下形成沉淀物），则样品可能需要用不同的试剂处理以去除这些干扰物质。
3. 沉淀剂以有利于形成“良好”沉淀的浓度加入（见下文）。这可能需要低浓度、大量的加热（通常称为“消解”）或小心控制pH。消解有助于减少共沉淀的量。
4. 沉淀物形成并进入“水溶液”后，小心过滤溶液。过滤器用于收集沉淀物；较小的颗粒更难过滤。
   • 根据所遵循的程序，过滤器可以是凹槽漏斗中的一片无灰滤纸，也可以是过滤坩埚。滤纸很方便，因为它在使用前通常不需要清洗；然而，滤纸可能会受到某些溶液（如浓酸或浓碱）的化学侵蚀，从而在过滤大量溶液时可能会扯坏。
   • 另一种选择是坩埚，其底部由一些多孔材料制成，例如烧结玻璃或陶瓷，有时也使用金属。即使在高温下，它们也具有化学惰性和机械稳定性。但是，必须仔细清洁它们，以尽量减少污染或遗留物（交叉污染）。坩埚通常与玻璃或石棉纤维垫一起使用，以捕获小颗粒。
   • 溶液过滤后，应进行测试，以确保分析物已完全沉淀。可以通过加入几滴沉淀剂来轻松完成：如果观察到沉淀产生，则证明沉淀是不完全的。
5. 过滤后，沉淀物（其中包括滤纸或坩埚）被加热或碳化。这一步实现了以下目标：
   • 残留水分被去除（干燥）。
   • 其次，沉淀物被转化成化学上更稳定的形式。例如，钙离子可以用草酸根离子沉淀，产生草酸钙（CaC₂O₄）；然后可以将其加热以将其转化为氧化物（CaO）。重要的是已知称量沉淀物的经验公式，并且沉淀物是纯的；如果存在两种形式，结果将不准确。
   • 沉淀物不能在滤纸上被精确称量；也不能从滤纸上完全移除沉淀物来称重。沉淀物可以在坩埚中小心加热，直到滤纸烧尽；只留下沉淀物。（顾名思义，“无灰”纸的使用是为了防止沉淀物被灰烬污染。）
6. 待沉淀物冷却后（优选在干燥器中，以防止其吸收水分），对其称重（在坩埚中进行）。通过从包含样品的坩埚的最终质量中减去空坩埚的起始质量来计算分析物的最终质量。由于沉淀物的组成是已知的，所以计算原始样品中分析物的质量很简单。

一块矿石要进行硫含量分析。用浓硝酸和氯酸钾处理，将所有硫转化为硫酸盐（SO₄^2-）。通过用浓盐酸处理溶液除去硝酸盐和氯酸盐。用钡（Ba²⁺）沉淀硫酸盐并给硫酸钡称重。

如果仔细遵循重量分析法，它可以提供非常精确的分析。事实上，重量分析法被用来测定元素周期表中许多元素的原子质量，精度可达六位数。重量测量的仪器误差较小，并且不需要一系列规范来计算未知量。此外，这种方法通常不需要昂贵的设备。重量分析由于其高准确度，在正确执行时，也可以用来校准其他仪器，以替代参考标准。重量分析目前用于让化学/生物化学专业的本科学生体验研究生水平的实验室，对于那些想上医学院或任何研究型研究生院的学生来说，它是一种非常有效的教学工具。

重量分析法通常一次只能分析一种元素或一组有限的元素。将结合气相色谱的现代动态闪速燃烧与传统燃烧分析进行比较表明：前者速度更快，允许同时测定多种元素，而传统测定仅允许测定碳和氢。重量分析法通常比较复杂，过程中的一个微小的错误步骤通常意味着分析的重大失败（例如，沉淀重量分析法中的胶体形成）。将其与分光光度法等强有力的方法进行比较，人们会发现这些方法的分析效率要高得多。

样品适当溶解后，应遵循以下步骤进行成功的重量分析:

1.溶液的制备：这可能涉及几个步骤，包括调节溶液的pH以使沉淀定量析出，并获得所需性质的沉淀；去除干扰；调节样品体积以匹配加入的沉淀剂的量。

2.沉淀：这一步需要向样品溶液中加入沉淀剂溶液。当加入第一滴沉淀剂后，过饱和发生，然后成核开始进行，每几个沉淀分子聚集在一起形成核。此时，添加额外的沉淀剂将形成新的核，或者在现有核上积累形成沉淀物。这可以通过冯·魏玛（Von Weimarn ）比率来预测，根据这种关系，颗粒大小与称为相对过饱和度的量成反比，其中

相对过饱和度=(Q – S)/S

Q是沉淀前反应物的浓度，S是沉淀物在沉淀介质中的溶解度。因此，为了使颗粒生长而不是进一步成核，我们必须使相对过饱和比尽可能小。降低过饱和的最佳沉淀条件是：

a.用稀溶液沉淀以降低Q。b.缓慢加入沉淀剂以保持尽可能低的Q。c.在加入沉淀剂的过程中搅拌溶液以避免浓度点并保持低的Q。d.通过在热溶液中沉淀来增加溶解度。e.调节pH以提高S，但不要过多增加np，因为我们不想因溶解而失去沉淀物。f.通常加入少量且过量的沉淀剂以进行定量沉淀并检查沉淀是否完全。

3. 沉淀物的消解：将沉淀物加热（低于沸点）30分钟至1小时，以便颗粒被消解。消解包括小颗粒的溶解和大颗粒的再沉淀，导致颗粒生长和更好的沉淀特性。这个过程叫做奥斯特瓦尔德（Ostwald）熟化。观察到胶体沉淀物消解的一个重要优点是大量吸附的离子覆盖了沉淀物的大面积区域。消解迫使小胶体颗粒聚集，从而减小了它们的表面积，进而减少了吸附。显然，对于胶体沉淀，吸附是重量测定中的一个主要问题，因为沉淀倾向于吸附过量存在的离子，因此，形成所谓的初级离子层，它从溶液中吸引离子，形成二次或反离子层。单个颗粒相互排斥，保持沉淀物的胶体性质。颗粒凝聚可以通过消解或添加高浓度的多种离子强电解质溶液来实现，以屏蔽胶体颗粒上的电荷并强制凝聚。通常，如果用水洗涤，凝结的颗粒会返回胶体状态，这一过程称为胶溶。

4.洗涤和过滤沉淀物：彻底洗涤沉淀物以除去所有会增加沉淀物重量的吸附物质是至关重要的。应当注意，也不要使用太多的水，因为部分沉淀物可能会流失。此外，对于胶体沉淀，我们不应该使用水作为洗涤液，因为会发生胶溶。在这种情况下，可以使用稀硝酸、硝酸铵或稀乙酸。通常，检查最终洗涤液的滤液中是否存在沉淀剂是一个良好的做法。沉淀剂的存在意味着需要额外的洗涤。过滤应该在合适尺寸的古氏坩埚或无灰滤纸上进行。

5. 干燥和煅烧：干燥（在烘箱中加热至约120-150℃）或在600-1200℃温度范围内置于马弗炉中煅烧的目的是获得具有完全已知化学结构的材料，以便能够精确测定分析物的量。

6.均相沉淀：为了使Q最小化，在某些情况下，我们可以在沉淀介质中生成沉淀剂，而不是添加沉淀剂。例如，为了将铁沉淀为氢氧化物，我们将尿素溶解在样品中。溶液在加热后，尿素水解产生氢氧根离子。氢氧离子在溶液中到处都会产生，因此没有浓度点。我们还可以调节尿素水解的速率，从而控制氢氧化物的生成速率。在胶体沉淀的情况下，这种方法非常有优势的。

正如先前信息所预期的，不同的离子对解离的离子有屏蔽作用，这导致额外的解离。随着溶度积的增加，溶解度会随着不同离子的存在而明显增加。请看下面的例子：

计算AgC1(Ksp = 1.0 x 10^-10)在0.1 M NaNO₃中的溶解度。银和氯化物的活度系数分别为0.75和0.76。

AgCl(s) = Ag ⁺ + Cl ⁻

我们不能再使用热力学平衡常数（即没有不同的离子），同时我们必须考虑浓度平衡常数或使用活性而不是浓度，如果我们使用Kth：

K _sp = aAg ⁺ aCl ⁻

K _sp = [Ag ⁺] fAg ⁺ [Cl ⁻] fCl ⁻

1.0 x 10 ⁻¹⁰ = s x 0.75 x s x 0.76

s = 1.3 x 10 ⁻⁵ M

我们已经计算出氯化银在纯水中的溶解度为1.0×10^-5M，如果我们将此值与存在不同离子时的溶解度进行比较，我们会发现溶解度增加了% = {(1.3×10^-5–1.0×10^-5)/1.0×10^-5 } x 100 = 30%。因此，我们再次有证据表明，在存在不同离子时，解离增加或平衡向右移动。