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酚醛树脂

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酚醛树脂

酚醛树脂（PF）是由苯酚或取代苯酚与甲醛反应得到的合成聚合物。作为电木的基础原料，酚醛树脂是第一批商业合成树脂(塑料)。它们已被广泛用于生产模制产品，包括台球、实验室台面以及涂料和粘合剂。它们曾经是生产电路板的主要材料，但现在已经被环氧树脂和玻璃纤维布取代，如耐火的FR-4电路板材料。

酚醛树脂主要有两种生产方法。一种是苯酚和甲醛直接反应生成热固性网状聚合物，而另一种是将甲醛限制在生成一种叫做酚醛清漆的预聚物，该预聚物可以被模制，然后通过添加更多的甲醛和提供额外的热量而固化。用于生产各种特殊用途树脂的生产材料和原材料有许多不同。

1 形成和结构编辑

酚醛树脂作为一个组，是通过分步生长聚合反应形成的，该聚合反应可以是酸催化或碱催化。由于甲醛主要以二甘醇低聚物的动态平衡形式存在于溶液中，因此甲醛的活性形式的浓度取决于温度和pH值。

苯酚在邻位和对位(2、4和6位)与甲醛反应，使最多3个单位的甲醛连接在苯环上。所有情况下的初始反应都包含羟甲基苯酚的形成:

HOC6H5+CH2O→HOC6H4CH2OH

羟甲基能够与另一个游离邻位或对位反应，也可以与另一个羟甲基反应。第一个反应生成亚甲基桥，第二个生成醚桥:

HOC6H4CH2OH + HOC6H5 → (HOC6H4)2CH2 + H2O

2 HOC6H4CH2OH → (HOC6H4CH2)2O + H2O

双酚(HOC6H4)2CH2(有时称为“二聚体”)被称为双酚F，是环氧树脂生产中的一种重要单体。双酚-F可以进一步连接生成三、四和更高的苯酚低聚物。

2 酚醛清漆编辑

一种酚醛树脂的片段，说明了甲酚亚基的优势和交联的存在。

酚醛清漆是甲醛与苯酚摩尔比小于1的酚醛树脂。它们通常由甲酚(甲基苯酚)产生，而非苯酚本身。聚合是通过酸催化完成，例如硫酸、草酸、盐酸，极少数的情况下使用磺酸。[1]酚羟基主要由亚甲基和/或醚键连接。它们的分子量通常在几千左右，相当于大约10-20个单位的苯酚。反应所得的聚合物是热塑性的，需要固化剂或硬化剂来形成热固性体。

六亚甲基四胺是一种用于交联酚醛清漆的硬化剂。在高于90℃的温度下，它形成亚甲基和亚二甲基氨基桥。

酚醛清漆有多种用途，如轮胎增粘剂、高温树脂、碳粘合耐火材料的粘合剂、碳制动器、光阻剂以及环氧树脂的固化剂。

3 可溶性酚醛树脂编辑

碱催化酚醛树脂的甲醛与苯酚之比大于1(通常约为1.5)。这些树脂被称为可溶酚醛树脂。根据要形成的树脂，苯酚、甲醛、水和催化剂以所需的量混合，然后加热。在70℃左右，反应的第一部分形成一种浓稠的红棕色粘性物质，富含羟甲基和苄基醚基团。

碱催化反应的速率最初随pH值增加而增大，在pH= 10左右达到最大值。反应产物为酚脱质子化形成的酚氧阴离子(C6H5O-)。负电荷在芳香环上离域，激活位点2、4和6，然后与甲醛反应。

羟甲基苯酚是热固性物质，加热到120℃左右会发生交联，通过失去水分子形成亚甲基和甲醚桥。此时，树脂是一个三维网络，这是典型的聚合酚醛树脂。高交联性赋予这种酚醛树脂硬度、良好的热稳定性和化学抗渗性。可溶酚醛树脂被称为“一步”树脂，因为它们在没有交联剂的情况下固化，这与酚醛清漆不同，酚醛清漆是“两步”树脂。

甲阶酚醛树脂是主要的聚合树脂材料，广泛用于建筑材料的胶合和粘接。外部胶合板、定向刨花板、工程层压复合木材(LCL)是其典型的应用。

4 交联和甲醛/苯酚比率编辑

当甲醛与苯酚的摩尔比达到1时，理论上每一个苯酚都通过亚甲基桥连接在一起，生成一个单分子，体系完全交联。这就是为什么酚醛清漆(甲醛∶苯酚< 1)在不加入交联剂的情况下不会硬化，以及为什么在当甲醛∶苯酚> 1的可溶性酚醛树脂会硬化。

5 应用编辑

酚醛树脂存在于许多工业产品中。酚醛树脂层合板是将纸、玻璃纤维或棉花等基础原料的一层或多层浸渍酚醛树脂，在热压作用下对树脂饱和的基材进行层合制成的。树脂在此过程中完全聚合(固化)，形成热固性聚合物基体。基础原料的选择取决于成品的预期用途。纸质酚醛树脂用于制造电子元件，如穿孔板、家用层压板和纸质复合板。玻璃酚醛树脂特别适用于高速轴承市场。酚醛微球用于密度控制。斯诺克球以及许多桌上球类运动的球也是由酚醛树脂制成的。普通(有机)刹车片、刹车蹄和离合器片中的粘合剂是酚醛树脂。合成树脂粘合纸，由酚醛树脂和纸制成，用于制作台面。酚醛树脂的另一个用途是制造用于特拉班（Trabant）汽车的杜洛瓦(Duroplast)塑料。

酚醛树脂也用于制造耐风化胶合板，通常称为耐候耐蒸煮(WBP)胶合板，因为酚醛树脂在220℃ (428℉)及以上的温度范围内没有熔点，只有分解点。

酚醛树脂作为粘合剂用于由布制扬声器驱动器悬挂部件。

台球由固体酚醛树脂制成。

有时人们会选择纤维增强酚醛树脂部件，因为它们的热膨胀系数与系统其他部件所用的铝的热膨胀系数非常接近，[2]如早期的计算机系统和杜拉模具(Duramold)。

荷兰伪画制造者汉·范·米格伦将酚醛树脂和他的油画颜料混合在一起，然后再将成品画布进行烘烤，以此来仿造数百年来颜料的干燥状态。

6 商号编辑

  • Bakelite是由酚醛树脂和木粉制成的。
  • Novotext是棉纤维增强酚醛树脂，采用随机定向纤维。
  • Oasis是“一种开孔酚醛泡沫，容易吸水，并被用作插花的基材。”[3]
  • Maritex Aquarius是一种非常高性能的轴承材料，采用酚醛清漆树脂、纤维增强材料和添加的润滑剂制成，适用于瞬间空转情况。它也可以在低速高压下干燥使用，轴或轴承的磨损率非常低。
  • Paxolin是一种树脂粘合纸制品，长期用作印刷电路板的基材，尽管在许多应用中被玻璃纤维复合材料替代。
  • Tufnol是一种层压塑料，由多层纸或布制成，这些纸或布用酚醛树脂加固后可制成片状和棒状。其耐油、耐溶剂性能好，适用于多种工程应用。[4]

7 生物降解编辑

白腐真菌黄孢原毛平革菌可降解酚醛树脂。[5]

参考文献

  • [1]

    ^Ralph Dammel (1993). "Basic Chemistry of Novolaks". Diazonaphthoquinone-based Resists. Int. Soc. Optical Engineering. ISBN 9780819410191..

  • [2]

    ^J. G. Ferguson, W. E. Grutzner, D. C. Koehler, R. S. Skinner, M. T. Skubiak, and D. H. Wetherell. "No. 1 ESS Apparatus and Equipment". The Bell System Technical Journal. 1964. p. 2417..

  • [3]

    ^"Smithers Oasis Resource Center". Web.archive.org. Archived from the original on 7 April 2008. Retrieved 2010-10-21..

  • [4]

    ^Godwin, R. (April 2015). "What is Tufnol?". ahistoryoftufnol.org..

  • [5]

    ^Gusse AC; Miller PD; Volk TJ (July 2006). "White-rot fungi demonstrate first biodegradation of phenolic resin". Environmental Science and Technology. 40: 4196–9. doi:10.1021/es060408h. PMID 16856735..

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