有机化学

在十九世纪之前，化学家们普遍认为从活生物体中获得的化合物具有区别于无机化合物的生命力。根据生命力理论的概念，有机物被赋予“生命力”。^[4]在十九世纪上半叶，一些关于有机化合物的第一次系统研究被报道。大约在1816年，米歇尔·切弗勒开始研究由各种脂肪和碱制成的肥皂。他分离出不同的酸，这些酸与碱结合，生成肥皂。由于这些都是单独的化合物，他证明了在没有“生命力”的情况下，可以对各种脂肪（传统上来自有机来源）进行化学变化，产生新的化合物。1828年，弗里德里希·维勒用无机原料（氰酸钾和硫酸铵盐）生产了有机化学尿素（尿素），这是尿液的一种成分，现在被称为沃勒合成法。尽管沃勒本人对“声称自己已经证明活力论是错误的”持谨慎态度，但这是第一次在没有生物（有机）原料的情况下，在实验室合成一种被认为是有机的物质。这一事件现在被普遍认为是对活力论的否定。^[5]

1856年，威廉·亨利·珀金在试图制造奎宁时，意外地生产了现在被称为帕金紫红色的有机染料。他的发现因其财务上的成功而广为人知，极大地增加了人们对有机化学的兴趣。^[6]

有机化学的一个重要突破是化学结构的概念，它是由弗里德里希·奥古斯特·凯库勒和阿奇博尔德·斯科特·库珀在1858年独立发展起来的。^[7]两位研究者都认为，四价碳原子可以相互连接形成碳晶格，原子键的具体键合方式可以通过适当的化学反应来辨别。 ^[8]

制药工业的时代始于19世纪的最后十年，当时德国的乙酰水杨酸——更常见的称呼是阿司匹林——是由拜耳公司开始生产的。^[9]到1910年，保罗·埃尔利希和他的实验室小组开始开发砷基砷烷胺（萨尔瓦森），作为梅毒的第一种有效治疗药物，从而开始了化疗的医学实践。埃利希推广了“魔弹”药物的概念，并系统地了改进药物疗法。^[10][11] 他的实验室为开发白喉抗血清和标准化治疗血清方面做出了决定性的贡献。^[12]

因为运气和对意料之外的观察早有准备，有机反应和应用的早期例子经常被发现。然而，在19世纪下半叶开始了有机化合物的系统研究。合成靛蓝的发展就是例证。得益于阿道夫·冯·拜尔（Adolf von Baeyer）开发的合成方法，植物来源的靛蓝产量从1897年的19000吨下降到1914年的1000吨。2002年，17，000吨合成靛蓝生产来自于石化产品。^[13]

在20世纪早期，聚合物和酶被证明是大的有机分子，石油被证明是生物来源。

复杂有机化合物的多步合成称为全合成。复杂天然化合物的全合成增加了葡萄糖和松油醇的复杂性。例如，胆固醇相关化合物开辟了合成复杂人类激素及其修饰衍生物的途径。自20世纪初以来，全合成的复杂性已经扩展到高度复杂的分子，如麦角酸和维生素B12。^[14]

石油的发现和石化工业的发展刺激了有机化学的发展。通过各种有机化学反应将单个石油化合物转化为不同类型的化合物，从而产生了广泛的工业和商业产品，其中包括（许多）塑料、合成橡胶、有机粘合剂和各种改性石油添加剂和催化剂。

生物有机体中的大多数化合物实际上是碳化合物，因此有机化学和生物化学之间的联系十分密切，生物化学本质上可以被视为有机化学的一个分支。尽管生物化学的历史可能要跨越大约四个世纪，但对该领域的基本认识直到19世纪末才开始发展，实际的生物化学术语是在20世纪初创造的。该领域的研究在整个二十世纪都在增加，没有任何增长速度放缓的迹象，这可以通过对摘要和索引服务（如生物信息系统预览和生物摘要）的检查得到证实，这些服务始于二十世纪二十年代，是一个单一的年度卷，但增长如此之快，以至于到了二十世纪末，它只能作为在线电子数据库提供给日常用户。^[15]

有机金属分子的例子，一种叫做Grubbs催化剂的催化剂。它的化学式通常被写作RuCl2(PCy3)2(=CHPh)，其中球棒模型基于X射线晶体学得到。[13] 单一金属原子钌（Ru）（绿松石色）位于结构的正中心；两个氯离子（绿色）与钌原子结合。碳原子为黑色，氢为灰白色，磷为橙色。一个磷配体，三环己基膦，PCy，位于中心下方；（另一个PCy配体出现在图像的顶部，其环相互遮挡）。向右突出的环是一个亚烷基，它含有一个金属碳-钌双键。

维生素B12的全合成标志着有机化学的一项重大成就。

有机化合物大部分属于分子晶体。其物理性质受制于分子晶体的特性，即分子之间以范德华力等弱作用力结合，因此熔点和沸点较低。碳原子的结构特征也使其与无机物具有不同的性能，如分子组成复杂，容易燃烧，难溶于水，反应速率比较慢等等。

2.1 熔沸点

有机化合物大部分熔点较低，固态有机物在加热后也通常会熔化成液态。一些包含有共轭结构的有机化合物如稠环芳香烃还有升华的现象，即在加热后不经过变成液态的过程直接转化为气态。有机化合物的沸点范围比较宽泛。一些简单有机物的沸点很低，常温下是气态；一些结构较复杂的有机物沸点可以达到400-500°C；一些极为复杂的大分子很难衡量其沸点，因为热稳定性差。在实际研究中，有些有机化合物可以通过蒸馏的方式利用沸点不同进行分离。

2.2 溶解性

有机化合物的溶解性受其分子结构影响较大。一般认为极性高的有机化合物易于溶解在高极性溶剂中，极性低的更容易溶解在低级性溶剂中。溶剂可以是纯物质也可以是混合物。常见的有机溶剂有二氯亚砜，乙腈，各种醇类，四氢呋喃等高极性溶剂、二氯甲烷、乙酸乙酯等中等极性溶剂，甲苯、正己烷等低级性溶剂。

2.3 应用特性

工业应用上分子晶体和具有共轭体系的有机聚合物的各种特殊性质是令人感兴趣的，例如热机械和机电，压电、导电性（参见导电聚合物和有机半导体）和电光（例如非线性光学）性质。由于历史原因，这些性质主要是高分子科学和材料科学领域的课题。

F.Wohler和J.von Liebig先后分别发现了异氰酸根和雷酸根，分析证明这两种化合物具有同样的分子式，但物理化学性质完全不同。后来Berzelius经过仔细研究，证明这种现象在有机化学中是普遍存在的，他把这种分子式相同而结构不同的现象称为同分异构现象。把两个或两个以上具有相同组成的物质称为同分异构体。他还解释，异构体的不同是分子中各个原子结合方式的不同产生的，这种不同的结合被称为结构。至此，有机化学研究面临一个问题就是如何测定这些结构。通过不断地探索和思考，逐渐建立了正确的结构概念和理论

3.1 凯库勒和古柏尔的两个重要基本规则（1857）

1. 碳原子是四价的。

2. 碳原子自相结合成键。

   凯库勒和古德尔当时对结构的看法认为分子是有各个原子结合起来的“建筑物”，具有一定的式样和形象。这一观点在当时是难以测定的，直到X射线单晶结构衍射基础的出现才得以证实。

3.2 布列特洛夫的化学结构理论（1861）

布列特洛夫首次提出了化学结构的概念。他指出分子不是原子的简单堆积而是通过复杂的化学结合力按一定的顺序排列起来的。化学结构不仅是分子中原子的位置要素，也反映了原子之间的化学关系。从化合物的性质可以推定结构，从化学结构也可以预测其性质。

有机化合物的命名法有系统命名法，习惯命名法和商业命名法。

IUPAC的规定了系统命名法。系统命名法始于分子中主结构的名称。然后，通过前缀、后缀和数字修改支链名称，以明确表达该结构。鉴于已知有数百万种有机化合物，严格使用系统名称可能会很麻烦。因此，IUPAC命名法更适用于简单的化合物，而不是复杂的分子。要使用系统命名，必须知道主结构的结构和名称。支链结构包括未取代的烃、杂环及其单官能化衍生物。

在有机化学实践中，习惯命名法和商业命名法应用更为广泛。特别是复杂分子应用优势更明显，包括大多数天然产物。比如麦角酰二乙胺的系统命名是（6aR，9R）-N，N-二乙基-7-甲基-4，6，6a，7，8，9-六氢吲哚-喹啉-9-甲酰胺。

随着计算机使用的增加， 利用计算机对化合物进行系统命名成为了可能。两种流行的格式是SMILES和InChI。

4.1 结构式和示意图

有机分子更常用图画或结构式、以及图画和化学符号的结合来描述。线角公式简单明了。在这个系统中，每条线的端点和交叉点代表一个碳，氢原子可以被标出，也可以被假定为四价碳所暗示的存在。

4.2 发展历史

到1880年，在新的合成和分析技术的帮助下，被发现的化合物数量发生了爆炸式增长。格氏将这种情况描述为“混沌le plus complet”，因为缺乏惯例，同一化合物可能有多个名称。这导致了1892年日内瓦规则的产生。^[16]

由于有机化合物通常以混合物的形式存在，因此也开发了多种技术来研究其结构和纯度，尤其重要的是色谱技术，如高效液相色谱和气相色谱。传统的分离方法包括蒸馏、结晶和溶剂萃取。

传统上，有机化合物以各种化学测试为特征，称为“湿法”，但这种测试在很大程度上被光谱或其他计算机密集型分析方法所取代。^[17]按照效用的大致顺序列出，主要的分析方法有：

• 核磁共振光谱是最常用的技术，通常允许使用相关光谱学完成原子连通性甚至立体化学可利用光谱相关性。有机化学的主要组成原子——氢和碳——自然存在于核磁共振响应同位素中，分别是 ¹h和 ¹³C。
• 元素分析：用于确定分子元素组成的破坏性方法。另见下文质谱分析。
• 质谱分析表明了一种化合物的分子量，并从碎裂模式表征它的结构。高分辨率质谱通常可以确定化合物的确切分子式，并用来代替元素分析。在过去，质谱分析仅限于表现出某种挥发性的中性分子，但是先进的电离技术允许人们获得几乎任何有机化合物的“质谱”。
• 当材料的单晶可用时，结晶学可用于确定分子几何形状。高效的硬件和软件可在几小时内确定合适晶体的结构。

传统的光谱方法，如红外光谱、旋光和紫外/可见光谱提供了相对非特异性的结构信息，但仍用于特定类别的化合物。传统上，折射率和密度对于物质识别也很重要。

6.1 官能团

官能团的概念是有机化学中的核心，既是对结构进行分类的手段，也是预测性质的手段。官能团是一个分子模块，在一定范围内，该官能团在各种分子中的反应性是相同的。官能团对有机化合物的化学和物理性质有决定性的影响。分子是根据它们的官能团分类的。例如，醇都有碳氧氢亚基。所有的醇都有亲水性，通常形成酯，通常可以转化为相应的卤化物。大多数官能团以杂原子（碳和氢以外的原子）为特征。有机化合物根据官能团、醇、羧酸、胺等进行分类。^[18]

6.2 脂肪族化合物

脂肪族烃根据其饱和状态被细分为三组同源系列:

• 烷烃（链烷烃）：没有任何双键或三键的脂肪烃，即只有碳-碳、碳-氢单键
• 烯烃：含有一个或多个双键的脂肪烃，即二烯烃或多烯烃。
• 炔烃：具有一个或多个三键的脂肪烃。

该组的其余部分根据存在的功能组进行分类。这些化合物可以是“直链”、“支链”或环状的。支化程度影响特性，例如石油化学中的辛烷值或十六烷值。

饱和（脂环族）化合物和不饱和化合物都以环状衍生物的形式存在。最稳定的环含有五到六个碳原子，但是大环和小环很常见。最小的环烷烃家族是三元环丙烷（(CH2)3）。饱和环状化合物仅含有单键，而芳香环具有交替（或共轭）双键。环烷烃不包含多重键，而环烯烃和环炔烃包含多重键。

6.3 芳香化合物

芳香烃含有共轭双键。这意味着环中的每个碳原子都是sp2杂化的，从而增加了稳定性。最重要的例子是苯，它的结构是由凯库勒提出的，他首先提出了解释其结构的离域或共振原理。对于“常规”环状化合物，芳香性是由4n + 2个离域π电子的存在赋予的，其中n是整数。4n共轭π电子的存在赋予了特殊的不稳定性（反芳香性）。

6.4 杂环化合物

如果杂原子存在，环烃的特征再次改变，杂原子可以作为环外部连接的取代基（外环）或环本身的成员（内环）存在。在后者的情况下，环被称为杂环。吡啶和呋喃是芳族杂环的例子，而哌啶和四氢呋喃是相应的脂环族杂环。杂环分子的杂原子通常是氧、硫或氮，后者在生化系统中特别常见。

杂环通常存在于各种产品中，包括苯胺染料和药物。此外，它们广泛存在于生物化学化合物中，如生物碱、维生素、类固醇和核酸（如脱氧核糖核酸、核糖核酸）。

环可以与边缘的其他环融合，形成多环化合物。嘌呤核苷碱基是典型的多环芳香族杂环。环也可以融合在一个“角”上，这样一个原子（几乎总是碳）有两个键连接一个环，两个键连接另一个环。这些化合物被称为螺环，在许多天然产物中很重要。

6.5 聚合物

碳的一个重要特性是它容易形成由碳-碳（碳-碳）键连接的链或网络。连接过程称为聚合，而链或网络称为聚合物。源化合物被称为单体。

存在两大类聚合物：合成聚合物和生物聚合物。合成聚合物是人工制造的，通常被称为工业聚合物。^[19]生物聚合物出现在自然环境中，或者没有人类干预。

自从发明了第一种合成聚合物产品胶木以来，合成聚合物产品已被频繁发明。

常见的合成有机聚合物有聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯（称为有机玻璃和有机玻璃）和聚氯乙烯。

合成橡胶和天然橡胶都是聚合物。

出于特定用途的目的，可以存在各种合成聚合物产品。改变聚合条件会改变产品的化学组成和性能。这些变化包括链长、支链或立构规整度。

以单一单体为起始，产物是均聚物。

可以添加第二组分以产生异质聚合物（共聚物），并且也可以控制不同组分的聚集程度。

物理特性，如硬度、密度、机械或拉伸强度、耐磨性、耐热性、透明度、颜色等，将取决于最终的成分。

6.6 生物分子

生物分子化学是有机化学中的一个主要类别，生物化学家经常对其进行研究。许多复杂的多功能基团分子在生物体中很重要。有些是长链生物高分子，包括肽、脱氧核糖核酸、核糖核酸和多糖（如动物的淀粉和植物的纤维素）。其他主要类别是氨基酸（肽和蛋白质的单体）、碳水化合物（包括多糖）、核酸（包括作为聚合物的脱氧核糖核酸和核糖核酸）和脂质。此外，动物生物化学包含许多小分子中间体，这些中间体有助于通过克雷布斯循环产生能量，并产生异戊二烯，这是动物中最常见的碳氢化合物。动物体内的异戊二烯形成重要的类固醇结构（胆固醇）和类固醇激素化合物；在植物中形成萜烯、萜类化合物、一些生物碱和一类称为生物聚合物聚异戊二烯的烃，存在于各种植物的胶乳中，这是制造橡胶的基础。

肽合成

寡核苷酸合成

碳水化合物合成

6.7 小分子

在药理学中，一组重要的有机化合物是小分子，也称为“小有机化合物”。在这种情况下，小分子是具有生物活性的小有机化合物，但不是聚合物。实际上，小分子的摩尔质量小于约1000g/mol。

6.8 富勒烯

富勒烯和碳纳米管，即球状和管状结构的碳化合物，刺激了材料科学相关领域的大量研究。第一个富勒烯是1985年由英国的哈罗德·克罗托爵士和美国的理查德·斯马利和小罗伯特·科尔发现的。这些化学家和他们的助手利用激光在氦气中蒸发石墨棒，获得了由60个碳原子（C60）组成的笼状分子，这些碳原子通过单键和双键连接在一起，形成一个有12个五边形和20个六边形面的空心球——这种设计类似足球。1996年，三人组因其开创性的努力获得诺贝尔奖。C60分子以美国建筑师巴克明斯特·富勒的名字命名为巴克明斯特富勒烯（或者更简单地说，巴克球），因为富勒的球形圆顶是根据同样的结构原理建造的。

6.9 其他

含有碳与氮、氧和卤素键的有机化合物通常不单独分组。其他的有时被归入有机化学的主要类别，并在诸如有机硫化学、有机金属化学、有机磷化学和有机硅化学的标题下讨论。

有机反应是涉及有机化合物的化学反应。许多这些反应都与官能团有关。这些反应的一般理论包括对反应原子的电子亲和力、键强度和空间位阻等性质的仔细分析。这些因素可以决定短寿命反应中间体的相对稳定性，这通常直接决定反应的路径。

基本反应类型有：加成反应、消去反应、取代反应、环化反应、重排反应和氧化还原反应。常见反应的一个例子是取代反应，写为：

Nu⁻ + C-X → C-Nu + X⁻

其中，X是某个官能团，Nu是亲核试剂。

可能的有机反应的数量基本上是无限的。然而，可以观察到某些一般模式，这些模式可以用来描述许多常见或有用的反应。每个反应都有一个逐步的反应机制来解释它是如何依次发生的——尽管步骤的详细描述并非总能在反应物列表中清晰可见。

任何给定反应机理的逐步过程可以用推箭头方式来表示，在这种表达方式中，当起始材料通过中间体转变为最终产品时，使用弯箭头来跟踪电子的运动。

合成有机化学是一门应用科学，因为它与工程衔接，即“为实用目的而设计、分析和/或建造工程”。新化合物的有机合成是一项解决问题的任务，其中通过从最佳起始材料中选择最佳反应来设计目标分子的合成。复杂的化合物可能有数十个反应步骤，依次构建所需的分子。合成通过利用分子中官能团的反应性进行。例如，羰基化合物可以通过将其转化为烯醇盐而用作亲核试剂或亲电子试剂；两者的结合被称为羟醛反应。设计实用的合成方法总是需要在实验室进行实际合成。为复杂分子创造新合成路线的科学实践称为全合成。

设计合成的策略包括由科里推广的逆向合成，从目标分子开始，根据已知的反应将其拼接成碎片。碎片或提出的前体接受相同的处理，直到获得可用且理想廉价的原材料。然后，逆合成被写在相反的方向，以给出合成。可以构建“合成树”，因为每种化合物以及每种前体都有多重合成。