氮族元素

1.1 化学性质

像其他族元素一样，氮族元素具有相似的电子构型，特别是最外层，因此它们的化学性质有一定规律可循。

氮族元素的典型特征是所有的元素最外层都有5个电子，即s子壳层有2个电子，p子壳层有3个不成对的电子。因此，在非电离状态下，它们均缺少3个电子才能将最外层电子填满。该族所有元素基态的拉塞尔-桑德斯（Russell-Saunders）符号是⁴S³_⁄2。

这一族中最重要的元素是氮和磷，氮气是空气的主要成分，磷和氮一样，对所有已知的生命形式都是必不可少的。

化合物

该族的二元化合物可以统称为pnictides，其拼写源于希腊语动词πνίγειν（pnígein），意为“窒息”，这是分子氮在无氧条件下的一种特性；^[4]它还可以被用作P和N两个常见元素的助记符。该族也曾被称为第五族元素【英：pentels（来自希腊语πέντε，pénte，五）】，^[4]源于早期的族的命名规则（VB族）。

磷属元素化物往往是外来的。一些磷属元素化物具有各种性质，包括室温下的反磁性和顺磁性、透明性以及加热时发电等。其他磷属元素化物包括三元稀土主族磷属元素化物，它们都以稀土硼氮碳化合物（REaMbPnc）的形式存在，其中M是碳族或硼族元素，Pn是除氮以外的任何氮族元素。这些化合物介于离子化合物和共价化合物之间，因此具有不同寻常的结合特性。

氮族元素还因其在化合物中的稳定性而闻名，因为它们倾向于形成共价双键和三键。这是氮族元素的特性，导致它们具有潜在的毒性，尤其是是磷、砷和锑的化合物。当这些物质与身体的各种化学物质发生反应时，会产生很强的自由基，这些自由基不易被肝脏处理，会在肝脏中积累。与之矛盾的是，正是这种强键导致氮和铋以分子形式存在时的毒性降低，因为它们与其他难以分裂的原子能形成强键产生非常不活泼的分子。例如，氮的双原子形式N₂在使用氩气或其他稀有气体太贵的情况下被用作惰性气体。

氧化态

位于周期表上部的三种氮族元素（氮、磷和砷）在还原时倾向于形成3个电荷，以实现八电子规则。当被氧化或离子化时，氮族元素通常呈现+3价（通过失去价层中所有三个p-壳层电子）或+5价（通过失去价层中所有三个p-壳层和两个s-壳层电子）的氧化态。^[5]

-3价氧化态

氮族元素能与氢反应生成氮族元素氢化物，如氨。沿着这一族往下，到磷烷、砷烷、锑烷，最后到铋烷，氮族元素氢化物变得越来越不稳定，毒性越来越大，氢-氢键键角越来越小（从氨中的107.8°^[6]到铋烷中的90.48°^[7]）。（另外，严格来讲，只有在氨和磷烷中氮族元素才处于-3价氧化态，因为其余氮族元素的电负性均低于氢。）

以完全被还原的氮族元素为特征的晶体固体包括氮化钇、磷化钙、砷酸钠、锑化铟，甚至是铝镓磷化铟等复盐。这些晶体还包括III-V族半导体，包括砷化镓，砷化镓是仅次于硅的第二大应用半导体。

+3价氧化态

氮很少形成稳定的三价化合物。氧化氮（III）只能在低温下分离得到，并且亚硝酸不稳定。三氟化氮是唯一稳定的三卤化氮，三氯化氮、三溴化氮和三碘化氮具有爆炸性——三碘化氮对冲击非常敏感，以至于羽毛一碰就会引爆它。磷能够形成在室温下稳定的+3价氧化物、亚磷酸和几种三卤化物，而三碘化物性质不稳定。砷与氧形成+3价化合物，如氯化亚砷、亚砷酸和氧化砷（III），并形成所有四种三卤化物。三价锑形成三氧化二锑和亚锑酸盐，但不能形成含氧酸。它的三卤化物——三氟化锑、三氯化锑、三溴化锑和三碘化锑，像所有氮族元素的三卤化物一样，每个都具有三棱锥状的分子几何结构。

+3氧化态是铋最常见的氧化态，因为它形成+5氧化态的能力受到重元素的相对论效应的阻碍，这种效应对镆元素的影响更为明显。铋（III）能够形成氧化物、氯氧化物、含氧硝酸盐和硫化物。人们推测，镆（III）的性质与铋（III）相似。据推测，镆形成所有四种三卤化物，其中除三氟化镆外，推测所有其他三卤化物都可溶于水。人们还推测在+III价氧化态下镆能形成氯氧化物和氧溴化物。

+5价氧化态

对于氮来说，+5态通常只是N₂O₅等分子的形式解释，因为氮的高电负性导致电子几乎均匀地共享。氟化氮（V）只是理论上的，尚未合成。“真”+5价对于本质上非相对论性的磷、砷和锑的生成更为常见，如它们的氧化物——氧化磷（V）、氧化砷（V）和氧化锑（V），以及它们的氟化物——氟化磷（V）、氟化砷（V）、氟化锑（V）。其中至少两种元素还形成对应的氟阴离子，即六氟磷酸盐和六氟锑酸盐，它们作为非配位阴离子发挥作用。磷甚至还能形成混合氧化物的卤化物，称为卤氧化物，如三氯氧磷，和混合五卤化物，如三氟二氯化磷。五甲基氮族化合物存在于砷、锑和铋中。然而，对于铋来说，由于6s轨道的相对稳定性，即惰性电子对效应，导致6s轨道上的电子不容易形成化学键，因此铋的+5价氧化态并不常见，这也导致氧化铋（V）不稳定，^[8]氟化铋也比其他的氮族五氟化物更活泼，它是一种非常强的氟化剂。^[9]这种现象对镆的影响更为明显，同样使其很难达到+5价。

其他氧化态

• 氮与氧形成多种化合物，其中氮可以呈现多种氧化态，包括+II价、+IV价，甚至一些混合价态化合物。
• 在肼、二膦和两者的有机衍生物中，氮/磷原子具有-2价氧化态。同样，具有双氮原子彼此结合形成双键的二亚胺及其有机衍生物中的氮元素的氧化态为-1价。
  • 同样，雄黄中也有砷-砷键，所以其中砷的氧化态是+2价。
  • 锑相应的化合物是Sb₂(C₆H₅)₄，其中锑的氧化态是+II价。
• 磷在次磷酸中具有+1价氧化态，在次亚磷酸中具有+4氧化态。
• 四氧化二锑是一种混合价化合物，其中一半锑原子处于+3价氧化态，另一半处于+5价氧化态。
• 由于7p_3/2轨道上孤电子的结合能明显低于7p_1/2轨道上电子的结合能，预计镆的7s和7p_1/2轨道上的电子都具有惰性电子对效应。人们推测，这将导致+1价成为镆的常见氧化态，尽管在个别条件下在铋和氮中也会发生这样的情况。^[10]

1.2 物理性质

氮族元素由两种非金属（一种气体，一种固体）、两种非金属、一种金属和一种化学性质未知的元素组成。该族中的除了氮气在室温下是气态，其他所有元素在室温下都是固体。虽然氮和铋都是氮族元素，但它们的物理性质却大不相同。例如，在标准状况下，氮是透明的非金属气体，而铋是银白色金属。

氮族元素的密度随着氮族元素的原子质量增加而增加。在标准状况下氮的密度为0.001251g/cm³，磷的密度为1.82 g/cm³，砷的密度为5.72 g/cm³，锑的密度为6.68 g/cm³，铋的密度为9.79 g/cm³。^[11]

氮的熔点为210℃，沸点为196℃。磷的熔点为44℃，沸点为280℃。砷是在标准压力下升华的仅有的两种元素之一；锑的熔点是631℃，沸点是1587℃。铋的熔点是271℃，沸点是1564℃。^[11]

氮属于六方晶系。磷立方晶系。砷、锑和铋都有斜方六面体的晶体结构。^[11]

从古埃及时代起，人们就发现了氮的化合物硇砂（氯化铵）。19世纪60年代，两位科学家亨利·卡文迪许和约瑟夫·普利斯特列，从空气中分离出氮气，但他们都没有意识到一种未被发现的元素的存在。直到几年后的1772年，丹尼尔·鲁瑟福德才意识到这种气体是氮气。

科学家亨尼格·勃兰特于1669年在汉堡首次发现磷。勃兰特通过加热蒸发的尿液和冷凝水中产生的磷蒸气来制备这种元素。勃兰特最初认为他已经发现了“魔法石”，但最终意识到事实并非如此。

砷化合物已经被发现至少5000年了，古希腊提奥夫拉斯图斯人认识了砷矿物雄黄和雌黄。元素砷是艾尔伯图斯·麦格努斯在13世纪发现的。

锑为古人所熟知。卢浮宫里有一个有着5000年历史的用几乎纯锑制成的花瓶。锑化合物在巴比伦时代被用于染料。含锑的矿物——辉锑矿可能是造成希腊火灾的原因之一。

铋在1400年首次被一位炼金术士发现。铋被发现后的80年内，它被应用于印刷和装饰棺材。到1500年，印加人也在刀中使用铋。铋最初被认为与铅相同，但在1753年，克劳德·弗朗索瓦·杰弗里（Claude Franois Geoffroy）证明铋不同于铅。

2003年，人们通过用钙-48原子轰击镅-243原子成功制备出镆。

2.1 语源

“pnictogen”一词是由荷兰化学家安东·爱德华·范·阿克尔在20世纪50年代初提出的。它也拼写为“pnigogen”或“pnigogen”。“pnicogen”一词比“pnicogen”一词更少见，使用“pnicogen”的学术研究论文与使用“pnicogen”的学术研究论文之比为2.5比1。^[12]它来自希腊词根σιγ-（窒息，窒息），“pnictogen”一词也是参考了荷兰和德国氮的名称（stikstof，Stickstoff，“窒息物质”，即不适合呼吸的部分空气）。因此，“pnictogen”一次也可以被翻译成“窒息者制造者”。“pnictide”一词也来自同一个词根。^[12]

氮占地壳的百万分之25，平均占土壤的百万分之5，海水的一百亿分之一~二十亿分之一左右，干燥空气的78%。地球上大多数氮是以氮气的形式存在的，但是一些硝酸盐矿物存在。氮占正常人类体重的2.5%。^[13]

磷占地壳的0.1%，是地壳中含量第11高的元素。磷占土壤的百万分之0.65，海水的十万分之1.5~十万分之6。地球上有两亿吨可获取的磷酸盐。磷占一般人类重量的1.1%。^[13]磷存在于磷灰石族的矿物中，磷灰石族是磷矿石的主要成分。

砷占地壳的百万分之1.5，是地壳中含量第53丰富的元素。土壤中的砷含量为百万分之一到十万分之一，海水中的砷含量为十亿分之1.6。砷占一般人类体重的百万分之一。有些砷以单质形式存在，但大多数砷存在于砷矿物雌黄、雄黄、毒砂和硫砷铜矿中。^[13]

锑占地壳的百万分之0.2，是地壳中第63丰富的元素。土壤中的锑含量平均为百万分之一，海水中锑的平均含量为一百亿分之3。一般人中锑占体重的一亿分之二点八。一些元素锑存在于银矿床中。^[13]

铋占地壳的一亿分之4.8，是地壳中第70丰富的元素。土壤中铋的含量约为百万分之0.25，海水中铋的含量约为二十五亿分之一。铋最常见的矿物是铋矿，但铋也以单质形式或硫化物矿石形式存在。^[13]

镆在粒子加速器中一次产生几个原子。^[13]

4.1 氮

氮气可以通过空气分馏制备。^[13]

4.2 磷

生产磷的主要方法是在电弧炉中用碳还原磷酸盐。^[14]

4.3 砷

大多数砷是通过在空气中加热毒砂矿制备的，这种方法能够生成As₄O₆，而砷可以通过碳还原从As₄O₆中提取出来。然而，也可以在无氧条件下将毒砂加热到650至700℃制备金属砷。^[15]

4.4 锑

对于硫化矿而言，生产锑的方法取决于原矿中锑的含量。如果原矿中按重量计含有25%至45%的锑，则通过在鼓风炉中熔炼矿石来制备粗锑。如果矿石中按重量计含锑45%到60%，则通过加热矿石制备锑，这种方法也称为清算。锑含量超过60%的矿石会被熔融矿石中的铁屑化学置换，导致金属不纯。

如果氧化锑矿石中的锑含量低于30%（按重量计），则将矿石在鼓风炉中还原。如果矿石中含锑量接近50%（按重量计），则将矿石在反射炉中还原。

同时含硫化物和氧化物的锑矿则在鼓风炉中熔炼。^[16]

4.5 铋

铋矿在自然界中存在，主要以以硫化物和氧化物的形式存在，但通过冶炼铅矿或者像中国冶炼钨矿和锌矿时将铋作为副产物冶炼铋时，经济成本更低。^[17]

4.6 镆

镆在粒子加速器中制备，一次只能制备几个原子。

• 液氮是一种常用的低温液体。^[18]
• 以氨形式存在的氮是大多数植物的生存的重要营养物质。^[18]氨的合成约占世界能源消耗的1-2%，并且占食品中还原氮的绝大部分。
• 磷用于火柴和燃烧弹。^[18]
• 磷肥帮助养活了世界大部分地区的人。^[18]
• 砷在历史上曾被用于制作叫做巴黎绿的一种绿色颜料，但由于砷的剧毒性，现在已不再作为颜料使用。^[18]
• 有机砷化合物形式的砷有时用于鸡饲料。^[18]
• 锑与铅形成的合金可以制造一些子弹。^[18]
• 锑货币曾在20世纪30年代在中国部分地区短暂使用，但由于锑既软又有毒，现已经停止使用。^[18]
• 次水杨酸铋是蛋白胨-铋（Pepto-Bismol）中的活性成分。^[18]

氮是对地球生命至关重要的分子的组成部分，如脱氧核糖核酸（DNA）和氨基酸。由于植物节点存在细菌，一些植物会产生硝酸盐，这在豆科植物如豌豆、菠菜和莴苣中可以看到。一个正常的70公斤的人含有1.8公斤的氮。^[18]

磷酸盐形式的磷存在于对生命重要的化合物中，如脱氧核糖核酸和三磷酸腺苷（ATP）。人类每天消耗大约1克磷。^[18]磷存在于鱼类、肝脏、火鸡、鸡肉和鸡蛋等食物中。磷酸盐缺乏被称为低磷酸盐血症。一个正常的70公斤的人体内含有480克磷。^[18]

砷可以促进鸡和老鼠的生长，少量砷对人类来说可能是十分必要的。砷已被证明有助于氨基酸精氨酸的代谢。一个正常的70公斤的人体内有7毫克砷。^[18]

目前人们并没有发现锑具有生物学作用。植物只吸收微量锑。一个正常的70公斤的人体内大约有2毫克锑。^[18]

目前人们还没有发现铋具有生物学作用。人类平均每天摄入不到20微克铋。正常的70公斤人体内铋的含量不到500微克。^[18]

6.1 毒性

氮气完全无毒，但是吸入纯氮气会致死，因为它会导致氮气窒息。^[19]水肺潜水时可能出现血液中氮气泡的积累，会导致减压病。许多含氮化合物，如氰化氢和氮基炸药也非常危险。^[18]

白磷是磷的同素异形体，有毒，对人来说每公斤体重1毫克是致命剂量。^[20]白磷通常在摄入后一周内通过损伤人类肝脏致死。吸入气态磷会引起一种被称为“磷质颚”的工业疾病，它会吞噬颚骨。白磷也非常易燃。一些有机磷化合物会致命地阻断人体内的某些酶。^[18]

单质砷有毒，它的许多无机化合物也有毒；然而，它的一些有机化合物可以促进鸡的生长。^[20]砷对正常成人的致死剂量为200毫克，可导致腹泻、呕吐、绞痛、脱水和昏迷。砷中毒死亡通常在一天内发生。^[18]

锑有轻微的毒性。此外，浸泡在锑容器中的葡萄酒会引起呕吐。^[20]大剂量服用锑会导致中毒者呕吐，中毒者有疑似好转趋势但几天后就会身亡。锑附着在某些酶上，很难去除。锑化氢比纯锑毒性大得多。^[18]

铋本身基本上是无毒的，但摄入过多会损害肝脏。据报道，只有一人死于铋中毒。^[18]然而，食用可溶性铋盐会使人的牙龈变黑。^[20]