价键理论

1916年，路易斯（G.N.Lewis）提出化学键是由两个共享的成键电子相互作用形成的，可用路易斯结构式表示。1927年，海特勒-伦敦（Heitler- London）理论被公式化，这是第一次基于量子力学对氢分子H₂的成键性质进行了计算。当时，沃尔特·海特勒(Walter Heitler)决定使用薛定谔波动方程(1926)来展示两个氢原子波函数是如何通过正负交换项结合在一起形成共价键的。然后，他给他的同事弗里茨·伦敦(Fritz London)打了电话，他们用了一整晚解决了理论的细节。^[2] 后来，莱纳斯·鲍林(Linus Pauling)利用路易斯配对成键思想和海特勒-伦敦理论相结合，发展了VB理论中的另外两个关键概念:共振(1928)和轨道杂化(1930)。查尔斯·库尔森（Charles Coulson）在1952年著名著作《价键》中指出，这一时期标志着“现代价键理论”的开端，它本质上是用波动力学术语表达的电子价键理论，与旧的价键理论形成鲜明对比。

莱纳斯·鲍林(Linus Pauling)于1931年发表了他关于价键理论的里程碑式论文:“化学键的性质”。在这篇文章的基础上，鲍林于1939年出版的教科书《化学键的性质》被誉为“现代化学圣经”。这本书帮助实验化学家理解量子理论对化学的影响。然而，1959年的后续版本未能充分解决分子轨道理论中似乎更好理解的问题。价键理论的影响在20世纪60年代至70年代有所下降，而分子轨道理论在大型数字计算机程序中的应用越来越广泛。20世纪80年代以后，将价键理论应用到计算机程序中的困难问题得到了很大程度的解决，价键理论开始复兴。

根据这一理论，共价键是由含有未成对电子的两个原子间的半充满轨道重叠而成。价键结构类似于路易斯结构，但是在不能写入单个路易斯结构的地方，使用几个价键结构。这些VB结构中的每一个都代表一个特定的路易斯结构。价键结构的这种结合是共振理论的关键。价键理论认为成键原子的轨道重叠形成了化学键。由于这种重叠，电子将大概率出现在键合区域。价键理论认为键是弱耦合轨道(小重叠)，一般用于分析基态分子。在键的形成过程中，内壳轨道和电子基本保持不变。

根据重叠方式的不同，可以形成两种不同的成键轨道：σ和π。σ键发生在两个共享电子的轨道头对头重叠的时候；两个轨道平行重叠时则形成π键。例如，两个s轨道电子之间的键是σ键，因为两个球体总是同轴的。就键级而言，单键有一个σ键，双键由一个σ键和一个π键组成，三键包含一个σ键和两个π键。然而，成键的原子轨道可能是杂化的。通常，成键原子轨道可能具有几种轨道类型的特征。获得一个具有合适成键性质的原子轨道的方法叫做杂化。

现代价键理论补充了分子轨道理论，该理论不再坚持价键思想中电子对位于分子中两个特定原子之间，而是分布在可以延伸到整个分子的分子轨道组中。分子轨道理论可以直接预测磁和电离性质，而价键理论给出类似的结果，但更复杂。现代价键理论认为分子的芳香性质是由于π轨道的自旋耦合。^[3][4][5][6] 这基本上仍然是凯库勒（Kekulé）和杜瓦（ Dewar）结构共振的旧观念。相反，分子轨道理论认为芳香性是π电子的离域化。价键处理限于相对小的分子，主要是因为价键轨道之间和价键结构之间缺乏正交性，而分子轨道是正交的。另一方面，价键理论提供了一个更准确的关于电荷重组的图像，当化学键在化学反应过程中断裂并形成时，电荷重组就发生了。特别是，价键理论正确地预测了同核双原子分子将解离成单独的原子，而简单的分子轨道理论预测其将解离分裂成原子和离子的混合物。例如，H₂的分子轨道函数是共价键和离子键结构的相等混合物，因此错误地预测分子将解离成氢原子和氢正负离子的等量混合物。

现代价键理论用重叠的价键轨道代替重叠的原子轨道，价键轨道被扩展到大量的基函数上，要么以分子中一个原子为中心，要么以分子中所有原子为中心，相应的给出经典价键图。由此产生的能量比基于引入电子相关的哈特里-福克（Hartree–Fock）相关波函数计算的能量更有竞争力。最新的文献是由沙克和希贝蒂贡献的。^[7]

价键理论的一个重要原则是轨道应满足最大重叠条件，这样形成的键最强。这个理论可用于解释许多分子中共价键的构成。

例如，在F₂分子中，F-F键是由两个氟原子的p_z轨道重叠形成的，每个氟原子包含一个未成对电子。由于H₂分子和F₂分子中重叠轨道的性质不同，因此H₂分子和F₂分子之间的键强和键长也不同。

在氟化氢分子中，共价键是由氢的1s轨道和氟的2p_z轨道重叠形成的，每个轨道都含有未成对的电子。氢和氟之间电子的共享导致氟化氢中共价键的生成。