离子液体

首次提出

离子液体这一领域始于1914年，保罗·瓦尔登（Paul Walden）报道了硝基乙胺（[EtNH₃][NO₃]）的合成及其物理性质，其熔点为12-14^oC，能够通过浓硝酸和乙胺的酸碱中和反应制备得到。但是，尽管瓦尔登发现了新型液体，但是受限于该物质较差的稳定性，他的论文在当时并没有引起人们的兴趣。

摸索研究

一份1934年的专利中出现了离子液体的身影，报道了当含氮碱的卤化物盐（例如苄基吡啶氯化物，乙基吡啶氯化物）与纤维素在100^oC以上混合时，能够形成稳定的溶液。得到的溶液含有高反应性的纤维素，可用于各种化学反应。将该溶液中的纤维素沉淀出来，可以用于纺丝，薄膜等的制备。

第二次世界大战以后，关于离子液体的研究再次出现。1948年，一份专利文献报道了氯化铝和溴化1-乙基吡啶𬭩的混合体系存在一个熔点低于室温的组成范围。在1975年，Osteryoung详细研究了氯化铝和氯化1-丁基吡啶𬭩（[C₄py]Cl–AlCl₃）体系，研究结果显示，当氯化铝的摩尔含量在60%-67%之间时，该体系在室温下处于液态范围。尽管Osteryoung 研究组的工作实现了该领域的突破，但他们开发的 [C₄py] Cl–AlCl₃体系具有严重的局限性。这一体系在室温下仅在非常狭窄的组成范围内呈液态，并且阳离子很容易还原（限制了其在电化学领域的应用）。更重要的是这种氯铝酸盐（III）离子液体对湿度及其敏感，任何痕量的水分都会分解这些离子液体，因此不利于实验室研究和大规模的工业生产。

蓬勃发展

1992年，Wilkes和Zaworotko发表了标题为“空气和水稳定的基于1-乙基-3-甲基咪唑𬭩的离子液体”的论文，其制备和表征了一系列含有1-乙基-3 -甲基咪唑𬭩阳离子的离子液体。该类离子液体具有较好的水氧稳定性以及出色的电化学性能。自1992年以来，已开发出包含多种不同阴离子的多种离子液体：包括六氟磷酸根，乙酸根，三氟乙酸酯，硫酸盐，硫酸氢盐，烷基硫酸盐，硝酸盐，双氰胺[N(CN)₂]^–，三氟甲磺酸盐 [CF₃SO₃]^–，双三氟甲磺酰亚胺基 [N(CF₃SO₂)₂]^–和三[(三氟代甲基)磺酰基]甲烷[C(CF₃SO₂)₃]^–。这是一篇具有里程碑意义的论文，促使有关离子液体的研究蓬勃发展起来，让离子液体真正能够实现应用。

在随后的几年中，开发了基于烷基季𬭸和吡咯烷𬭩的新型阳离子。可以预见的是，在不远的未来，能够有超过一百万种简单的离子液体被成功合成出来。

离子液体按照阴阳离子分类如右图所示（不同的阴阳离子之间能够自由组合）。

其中主要研究的阳离子主要有四类：烷基季铵离子；烷基季𬭸离子；N , N′-二烷基取代的咪唑离子；N-烷基取代的吡啶离子。

阴离子主要为：六氟磷酸根，乙酸根，三氟乙酸酯，硫酸盐，硫酸氢盐，烷基硫酸盐，硝酸盐，双氰胺[N(CN)₂]，三氟甲磺酸盐 [CF₃SO₃]^–，双三氟甲磺酰亚胺基 [N(CF₃SO₂)₂]^–和三[(三氟代甲基)磺酰基]甲烷[C(CF₃SO₂)₃]。^[1]

复分解法

本文中：[emim]⁺是1-乙基-3-甲基咪唑𬭩阳离子、[bmim]⁺是1-丁基-3-甲基咪唑𬭩阳离子

例如通过[emim]I与Ag [BF₄] 在甲醇中发生复分解能够制备离子液体[emim] [BF₄]。类似的[emim] [PF₆]能够是通过[emim] Cl与HPF₆反应制备的。这类复分解反应能够简单高效地制备离子凝胶。但是，这类反应会残留少量卤素离子，导致离子液体纯度受影响，这些卤素离子可能会与离子液体使用过程中的溶质物质发生反应。

应用于复分解反应制备离子液体的许多烷基卤化铵已经是成熟商品化的，或者可以通过适当的卤代烷与胺的反应简单地制备；吡啶𬭩和咪唑𬭩卤化物可以通过类似的反应制备。对于挥发性卤代烷烃，由于沸点较低，需要使用密封的反应管制备，如在[emim] Cl的合成中。具有较长链取代基的盐可以在常规玻璃器皿中通过加热回流制备，如[bmim] Cl。

酸碱中和法

部分硝酸根，乙酸根阴离子类的离子液体能够通过酸碱中和反应制备，例如，硝酸单烷基铵盐能够通过硝酸中和胺的水溶液来制备。真空环节下除去过量的水即可分离出离子液体。类似的，通过混合等摩尔量的磺酸和氢氧化四烷基铵能够制备四烷基磺酸铵类离子液体。

其他方法

某些较不稳定的卤代铝酸盐（III）和氯铜离子（I）类离子液体能够采用卤化物盐与金属卤化物直接结合制备。该类离子液体水氧稳定性较差，在合成和应用中尚未广泛使用。

熔点

熔点是区分离子液体的关键性质之一，离子液体的熔点一般在室温以下最为合适。离子型化合物阴阳离子的体积和对称性对其有熔点很大的影响。以传统氯化物为例，氯化钠、氯化锂、氯化钾的熔点都高于600摄氏度。而当他们的阴离子变为三氯化铝时，其熔点能够迅速下降到200摄氏度以内。在此基础上进一步将简单无机阳离子替换为大体积的有机阳离子就能够将熔点降低到室温或者低于室温的温度。这主要是因为当阴阳离子体积较大时，其电荷较为分散，导致它们之间的分子间作用力较低，以至于熔点接近室温。

阳离子的对称性也是影响熔点的重要因素。例如1-丁基-3-甲基咪唑𬭩阳离子（仅具有C₁对称性）比1-丁基吡啶𬭩阳离子的类似盐（具有C_2v对称性）具有更低的熔点。一般来说, 低熔点离子液体的阳离子具备下述特征:低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。

蒸气压

离子液体的一个重要特性是其几乎不会蒸发，蒸气压可以忽略不计。许多离子液体在其热分解温度以下均未显示出蒸发迹象。这与其为离子化合物有关。这一性质相当重要，有助于离子液体取代传统有机溶剂。传统低沸点有机溶剂存在易燃，易爆，污染大气，危害操作员健康等问题，而不挥发的离子液体则能大大改善这一问题，这也是为什么离子液体经常被称为“绿色溶剂”的原因。

近年来，某些热稳定离子液体在在高温和低压的适当条件下被证明具有挥发性，这也有助于设计制造离子液体的新途径以及废离子液体的再生工艺。

溶解性

离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等多种不同物质, 是很多化学反应的良溶剂。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。离子液体是一种可设计性溶剂，可以通过改变阳离子的结构改变其极性，从而实现不同极性物质的溶解。换用不同亲疏水性的阴离子能够实现离子液体与水的混溶性。不同溶解性性能的离子液体可以有效地应用于萃取分离过程。

热稳定性

与典型的有机溶剂不一样，在离子液体里没有电中性的分子，100%是阴离子和阳离子，具有良好的热稳定性，例如多种咪唑盐离子液体的起始热分解温度大多在400 ℃左右。早期的离子液体，例如硝酸乙胺，稳定性较差，易燃易爆。但是目前常用的大部分咪唑盐和吡咯盐类离子液体稳定性好，无法燃烧，安全性能优异。

电化学性能

由于离子液体为阴阳离子组成的离子型化合物，与传统有机溶剂或者水相比，能够实现电荷的传输，具有出色的离子电导率。也正是因此，自从离子液体诞生之初，就被寄希望于应用在电化学领域，例如电解质，离子导体等方面。早期的六氟磷酸根离子液体由于其有一定的吸水性，在电化学应用中会释放出HF。随着研究的不断深入，Grätzel及其同事开发出了许多含有疏水性阴离子的离子液体，他们不仅与水的反应性低，而且具有离子电导率高、电化学稳定性强、较宽的电化学窗口等优点。能够广泛应用于储能材料，电子器件等方面。

5.1 化学反应

以离子液体作反应系统的溶剂有如优点：首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境, 可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好, 转化率、选择性更高；离子液体种类多, 选择余地大；将催化剂溶于离子液体中, 与离子液体一起循环利用, 催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点；产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法, 因离子液体无蒸气压, 液相温度范围宽, 使分离易于进行^[2]。

5.2 分离提纯

分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。用水提取分离只适用于亲水产物, 蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物, 使用有机溶剂又会引起交叉污染。现在全世界每年的有机溶剂消耗达50亿美元, 对环境及人体健康构成极大威胁。随着人们环境保护意识的提高, 在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高, 传统的溶剂提取技术急待改进。因此设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重要。离子液体具有其独特的理化性能, 非常适合作为分离提纯的溶剂。尤其是在液-液提取分离上, 离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物, 而同大量的有机溶剂不混溶, 其本身非常适合作为新的液-液提取的介质。研究发现, 非挥发性有机物可用超临界CO₂从离子液体中提取, CO₂溶在液体里促进提取, 而离子液体并不溶解在CO₂中, 因此可以回收纯净的产品。最近研究发现离子液体还可用于生物技术中的分离提取, 如从发酵液中回收丁醇, 蒸馏、全蒸发等方法都不经济, 而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非常适合于从发酵液中回收丁醇^[3]。

5.3 电化学应用

离子液体是完全由离子组成的液态电解质。研究展现了离子液体宽阔的电化学电位窗、良好的离子导电性等电化学特性, 使其在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景。

锂离子电池由于其较高的容量密度以及较高的输出电压被广泛应用，但是传统锂离子电池由于金属电极稳定性差，电解液易燃易爆，鉴于安全和稳定性的考虑, 人们一直在寻求具有高的锂离子导电性的固体电解质材料。离子液体具有高的离子导电率、较宽的电化学窗口，更重要的是，其不可燃烧，不挥发，无蒸气压，用于制造新型高性能电池可以大大提高其安全性。最新的研究也表明，当离子液体的阴离子为双三氟甲磺酰亚胺（TFSI）时，能够抑制锂电极中锂支晶的生长，大幅提升电池使用寿命。进一步将离子液体与聚合物或者无机纳米离子混合制备形成离子凝胶，能够得到固体的离子凝胶电解质，进一步提升加工性能和电池性能。

双电层晶体管（EDLT）是一类新型的电子器件，其中的主要门控材料为具有离子电导性的材料。用于EDL门控的大多数聚合物电解质和聚电解质离子扩散较为缓慢。从应用的角度来看，这种缓慢的离子扩散对于晶体管的开关速度影响较大。而具有高离子扩散性能的离子液体则是更好的选择。此外，离子液体比其他电解质具有更高的电化学稳定性和较低的反应性。因此，它们可以承受中等电位差而不会发生氧化还原反应。基于离子液体凝胶电解质比使用固体电解质的任何晶体管都要快得多。

借助离子液体出色的离子电导率和稳定性，还能够开发一系列新型的智能电子器件，例如人工皮肤、刺激响应性传感器、电致变色材料等等。可以预见，未来离子液体能够在电化学领域大放异彩^[4]。

5.4 CO2气体分离

二氧化碳（CO ₂）是主要的温室气体，它在大气中的浓度从工业时代起显着增加。从1750年到2014年，大气中的CO₂浓度从大约从280 ppm增加到397 ppm，远远超过了过去65万年的自然范围（180至300 ppm）。因此，对于二氧化碳的分离，收集，处理变得尤为重要。传统的CO2分离收集技术主要集中于胺类物质的吸收处理。膜分离技术由于其较低的能耗，低污染，耐腐蚀，使用寿命长，近年来受到广泛关注及发展。CO ₂分子的四极矩与的离子液体电荷有较好的相互作用。同时，由于离子液体出色的可设计性，能够根据需求，设计离子液体的结构。尽管离子液体通常比普通溶剂昂贵，但考虑到其独特的性质能够极大提升分离过程的效率，从而抵消了其成本。将离子液体制备得到的CO₂气体分离膜，具有高选择性，高透过性，耐湿性，耐温性，循环稳定性。能够高效应用于烟气中的CO₂分离回收^[5]。

5.5 CO2制冷循环的降压

自然工质CO2因其具有良好的环境友好特性（ODP=0,GWP=1）、单位容积制冷量高、良好的传热性能等优点而得到制冷行业的再次关注。然而,由于其自身物性及工况条件的限制,在实际应用中CO2制冷系统大多采用跨临界循环,高压侧压力高达12MPa左右,这对系统各部件的安全性和制造成本提出非常高的要求。采用CO2混合工质可有效改善纯CO2制冷系统运行压力较高问题的制冷循环系统^[6]。