固体氧化物燃料电池

1. 较高的电流密度和功率密度；

2. 阳、阴极极化可忽略，极化损失集中在电解质内阻降；
3. 可直接使用氢气、烃类(甲烷)、甲醇等作燃料，而不必使用贵金属作催化剂；
4. 能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，综合能量利用率高达80％左右，是一种清洁高效的能源系统；
5. 广泛采用陶瓷材料作电解质、阴极和阳极，具有全固态结构，避免了中、低温燃料电池的酸碱电解质或熔盐电解质的腐蚀及封接问题；
6. 陶瓷电解质要求中、高温运行(600～1000℃)，加快了电池的反应进行，还可以实现多种碳氢燃料气体的内部还原，简化了设备；

固体氧化物燃料电池的工作原理与其他燃料电池相同，在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池主要由阴极（Cathode）、阳极（Anode）和致密电解质（Electrolyte）构成。阳极为燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂。工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极，其工作原理如图所示。

在阴极（空气电极）上，氧分子得到电子，被还原成氧离子，即^[5]

                                              （1-1）

氧离子在电池两侧氧浓度差驱动力的作用下，通过电解质中的氧空位迁移到阳极（燃料电极）上与燃料进行氧化反应，即

                                      （1-2）

或

                       （1-3）

阳极反应放出的电子通过外电路回到阴极并对外做功，生成的产物从阳极排出。电池的总反应为：

                                                     （1-4）

或

                         （1-5）

在固体氧化物燃料电池的阳极一侧持续通入燃料气，例如：氢气()、甲烷()、城市煤气等，具有催化作用的阳极表面吸附燃料气体，并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界面。在阴极一侧持续通入氧气或空气，具有多孔结构的阴极表面吸附氧，由于阴极本身的催化作用，使得得到电子变为。通常以固体氧化物作为电解质，在较高温度下才具有传递氧离子的能力，在化学势的作用下，进入起电解质作用的固体氧离子导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达固体电解质与阳极的界面，与燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极。

3.1 阳极材料

SOFC中阳极接触燃料气体，因此阳极也称为燃料极。阳极不仅提供了燃料的电化学反应的场所，而且对燃料氧化要有催化作用，同时还要能传输反应产生的电子、离子和气体。此外，阳极材料工作环境温度高，它不仅与燃料接触，而且还与氧化产物、电解质、连接体等电池的其它部件相接触，所以在选择阳极材料的时候，必须同时考虑其作用功能和工作环境，所以选择作为SOFC阳极的材料一般须满足以下条件^[6]：

1. 具有足够高的电子电导和离子电导，以减小欧姆极化阻抗，快速地将燃料气体氧化过程中产生的自由电子传递到外部电路
2. 较低的电化学极化过电位，应该对燃料气体具有足够高的氧化催化活性
3. 与电解质材料有良好的物理和化学相容性及热匹配性，防止化学反应和界面扩散现象的发生;
4. 具有疏松多孔的结构，以便于阳极燃料气体能够顺利地扩散到三相界面，有利于反应产物的排出，防止阳极结构的破坏
5. 在连续的氧化还原过程中具有良好的稳定性，满足长时间在还原环境中工作，并且无相反应，保持材料微观结构和粒子尺寸的稳定
6. 强度高，易加工，造价低廉。

过去10 年间，Ni/YSZ（8 mol %稳定）复合金属陶瓷材料是在以氢气为燃料时理想的SOFCs阳极材料。作为催化剂的Ni可以很好地破坏H-H 键，被还原后的Ni则分散在YSZ表面。该金属陶瓷作为阳极材料表现出高的电导率、良好的离子电导率和良好的氢气氧化催化活性，因此受到了人们广泛关注^[7][8]。Ni/YSZ阳极材料的缺点是会催化C-C键的形成，形成的碳沉积会导致燃料电池性能的劣化，并且当使用含硫杂质的一些天然气作为燃料时，使用Ni/YSZ阳极材料会使Ni和S发生化学反应生成NiS，即发生硫中毒失去电极材料的催化活性; 因此Ni/YSZ不适合作为氢气燃料电池以外的SOFC 的阳极材料，需要开发其他类型的阳极材料^[9]。

3.2 阴极材料

SOFC中阴极侧主要发生氧气还原反应，氧气在阴极吸附解离，同时与外电路传输而来的电子结合并形成，在阴阳极两侧氧分压浓度差的驱动下，由阴极穿过电解质向阳极方向扩散。为使SOFC能够长期运行，阴极材料通常需要满足以下要求^[10]：

1. 具有足够高的电子电导，一般要求电导率在100 S/cm以上，从而减少电池的欧姆极化损失，同时还应该具有一定的离子电导率，以利于氧离子扩散输运;
2. 具有良好的氧还原催化性能，阴极对氧的还原反应(oxygen reduction reaction，ORR) 起着催化作用，因此要求阴极材料具有高的催化性能，来提高电池的整体性能;
3. 具有良好的稳定性，从室温到SOFCs的工作范围内，要求阴极材料微观尺寸和结构基本保持稳定，对环境中的其他物质保持化学惰性;
4. 具有良好的相容性，这就要求阴极在SOFCs工作温度范围内和相邻组件化学相容，并且具有相近的热膨胀系数(TEC)，以避免二次相的形成;
5. 具有疏松多孔的微观结构，疏松多孔的结构提供了更多的气体输送通道，消除浓差极化;
6. 低廉的价格，以利于降低SOFCs的整体成本，推进商业化生产的进程。

近年，SOFCs 最主要的研究方向是降低其工作温度。由于降低工作温度会导致较严重的极化损失，阴极极化问题导致的能量损失仍是制约其发展的关键因素。开发具有高电催化氧还原反应活性的阴极材料十分必要^[11]。

早期关于SOFCs 阴极材料的研究，主要是使用Pt，Pd 和Ag 之类贵金属。然而由于价格昂贵、资源稀缺、易挥发、有毒性的缺点，贵金属类电极材料在SOFCs 商业化中的应用受到了很大的限制^[12]。之后人们开始研发具有卓越电化学性和高电子电导率的(LSM) 作为SOFCs 的阴极材料，由于该材料与目前常用的电解质材料YSZ具有良好的兼容性，因此LSM仍然是目前最为常用的SOFCs阴极材料。但是在没有极化电流的情况下，LSM阴极材料表现为纯电子导体性质，致使氧的电化学还原只能局限在电极-电解质-反应气体的三相界面上。这种三相界面的反应区域局限性，限制了催化活性，并且会导致较大的阴极极化。同时随着工作温度的降低，LSM对氧的活化催化能力急剧下降，因此有必要开发新型阴极材料^[13]。采用混合离子-电子导体材料(mixed ionic electronic conductors，MIECs)作为阴极材料，可成功地将反应活性区域从传统的电极-电解质-反应气体三相界面扩展到整个电极的表面，这可以提供较低的阴极极化电阻并大大提高电极在中低温条件下对氧的催化性能。因此，开发适用于IT-SOFCs的新型MIECs阴极材料成为了近几年的研究热点^[14]。

3.3 电解质材料

电解质材料主要在阴阳极之间进行离子传导，同时又对燃料气与氧化气进行隔离，防止两种气体直接接触导致爆炸，是固体氧化物燃料电池中最核心的部件之一。电池输出性能的优劣与电解质材料的致密度与电导率密切相关，因此作为SOFC电解质材料通常需要满足以下几点要求^[15]：

1. 在强氧化还原气氛下具有高稳定性；
2. 具有足够高的离子电导率（＞0.1 S/cm）以及可以忽略的电子电导；
3. 可以薄膜化且具有较高的机械强度；

电解质决定了电池的工作温度以及电池性能。SOFC中低温化是目前该研宄领域的主要方向。

当前研究较为广泛的电解质材料主要有两大类，一类是以稳定氧化锆（YSZ，ScSZ），稳定的氧化铋（）和掺杂氧化铈（）为主的氧离子导体电解质，另外一类是以掺杂和为主的质子导体电解质材料。

由于是全固体的结构，固体氧化物燃料电池具有多样性的电池结构，以满足不同要求。目前有很多种关于SOFC单电池的结构设计，它们在几何形状、功率密度、密封的方法上都不同。主要有管式、平板式、套管型（Bell-Spigot）、单块叠层结构（Mono-Block Layer Built，简称MOLB，又称瓦楞式）及热交换一体化的HEXIS结构（Heat Exchange Integrated Stack，简称HEXIS）等等。不同结构类型的SOFC在结构、性能及制备等方面各具优缺点。其中最普遍的两种设计：管式和平板。

4.1 管式结构

4.2 平板式结构

平板式SOFC主要需要解决高温无机密封技术以及由此带来的热循环性能差的问题。在过去几年，许多外国公司研制开发出类似玻璃和陶瓷的复合无机粘结材料，基本解决了高温密封问题^[16]。近几年，由于解决了高温密封问题，平板式SOFC发展迅速，电池功率规模大幅度提升。最近加拿大又解决了电池的密封和电池热循环问题，从而实现了电池的快速升温启动和降温。这一技术的突破，大大加快了固体氧化物燃料电池的商业化进程。

4.3 瓦楞式结构

5.1 国外发展

SOFC具有工作温度高、发电效率高、全固态、易于模块化组装等特点，非常适用于分布式发电/热电联供系统和作为汽车、轮船等交通工具的动力电源。与其他燃料电池相比，SOFC的研究起步较晚。1899年，Nernst发现ZrO2在600~1000 ℃下可以传导离子，由此拉开了SOFC燃料电池研发的序幕。1937年，Baur和Preis制造出第1个小型氧化锆燃料电池。1962年，美国西屋电气公司的Ruka和Weissbart发文介绍了氢氧SOFC的特性，指出了烃类燃料在SOFC内完成燃烧的催化转化和电化学反应的2个必要的基本反应过程；1970年，氧化锆作为氧浓度传感器应用在汽车尾气检测中，也间接推动了SOFC的发展。由于70年代出现石油危机后，世界各国都想寻求替代能源，为SOFC研究的蓬勃发展创造了机会，获得了许多研究成果和专利，尤其使从事冶金研究的学者激动鼓舞的是美国铝业公司己成功地将SOFC技术与熔融电解池相结合生产铝产品。

目前，Shell Hydrogen和Siemens Westinghouse联合开发使用天然气作为燃料的SOFC发电技术，计划第一个商业化的发电容量为250 kW-10 MW。现在美国己有5 kW的SOFC产品出售。此外，日本和西欧等各国的科技工作者也都纷纷开展SOFC的研究与开发，国家或企业也投入了大量的资金鼓励和支持开展SOFC研究，如日本的“新阳光计划”仅1995年就投入410百万日元从事SOFC模型电池、材料、基础技术和系统的研究;美国能源部1995年就投资16百万美元进行SOFC的研究与开发；欧洲委员会(EC)也计划今后十年投资30-40百万欧元从事SOFC的技术开发。IGR公司正在研制一种非常轻的一次性使用的SOFC，其能量密度要比最好的锂电池高2-4倍，可以立即启动，启动后可工作1-2小时，该电池有扑克牌大小，高1 cm，重25 g。

不仅如此，2015年，日产公司在宣布配备世界首台SOFC增程器的电动汽车

5.2 国内发展

我国SOFC研究工作尚处于起步阶段，研究工作主要集中在有关SOFC构件材料方面，并取得了一些研究成果。中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学技术大学、清华大学、北京科技大学等是国内主要从事SOFC研发的机构和高校^[21]。

2018年9月18日，中广核研究院有限公司与哈工大(深圳)签订“固体氧化物燃料电池联合研发战略合作协议”。业内人士认为，在中广核集团这一资金雄厚、技术先进的央企宣布布局SOFC后，我国固体氧化物燃料电池技术即将开启“破冰”探索。

1. 由于使用温度较高，为保证设备热膨胀匹配，升温速度不宜过快，因此启动时间较长

   • 采用管式结构，可有效提高设备升温速率，缩短启动时间；
   • 降低设备工作温度，可有效缩短启动时间；
2. 常用电极材料含稀土元素与贵金属，成本较高
   • 减少稀土元素或贵金属的使用；
   • 与目前已广泛商业化使用的质子交换膜燃料电池相比，固体氧化物燃料电池成本仍处于较低水平；
   • 电极材料的成本仅占整个设备的一小部分；
3. 目前已商业化使用的阳极Ni-YSZ在使用碳氢燃料或含硫燃料时存在碳沉积与硫中毒问题，使电极失活，影响输出功率使用寿命
   • 对Ni-YSZ进行改性，或改变燃料气成分（加入过量水），使生成的积碳与硫无法长期存在；
   • 开发新型阳极材料，具有抗碳沉积、硫中毒能力；
4. 目前已商业化使用的阴极LSM-YSZ催化活性依然较低，阴极极化损失较大
   • 开发新型高性能阴极材料；
5. 目前已商业化使用的电解质YSZ工作温度较高，电导率较低
   • 开发新型中低温高离子电导率电解质材料；
6. 固体氧化物燃料电池在高温下长期运行的寿命仍需考证

作为新一代高效洁净能源的固体氧化物燃料电池是一种新型发电装置，其高效率、无污染、全固态结构和对多种燃料气体的广泛适应性等，是其广泛应用的基础。

对用于功率范围在若干兆瓦级的大型发电厂燃料电池系统而言，不仅要求其经济性好，而且还要求其发电效率高，对燃料纯度要求低，连续运行寿命长，结构简单等。SOFC可用天然气作燃料，特别适合用于大型发电厂、热电站中电能———热能耦合设备可同时提供电能和可利用热，比单独生产这两种能量节省燃料15%-30%。功率在10 kW之内的小型SOFC，特别适合家庭用电需要，国外很多家公司都看好这一市场，正在积极开发。此外开发功率为1-3 kW, 小型燃料电池，还可用于电器设备，将燃料电池生产的直流电直接供给计算机或空调器等，以避免通过换流器产生的损耗。用于交通工具也是人们探索的目标，对固体氧化物燃料电池而言，其关键是如何降低电池启动时间。

SOFC商业化比人们预想的要快，其费用降到$400 /kW，将是真正的高效、洁净能源———燃料电池时代。SOFC技术开发和应用，具有重要的环保意义、经济意义和社会意义。