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美拉德反应

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在美拉德反应的作用下，多数面包的外壳（如这种Brioche）是金黄色的。

美拉德反应是一类在氨基酸和还原糖之间发生的化学反应，它使得食物变成褐色并具有独特的香味。在煎牛排、煎饺、曲奇饼和其他种类的饼干、面包、烤棉花糖等许多食物里都会发生这种反应。它是以法国化学家路易斯·卡米尔·美拉德的名字命名的，他于1912年试图重现生物蛋白质合成时首次描述了它。[1]

美拉德反应是一种非酶促褐变，通常在约140-165 ℃(280-330 ℉)下快速进行。许多食谱要求烤箱温度足够高，以确保美拉德反应的发生。[2]而在更高温度下，焦糖化(糖的褐变，与美拉德反应是不同的过程)和进一步的热解(最终分解导致燃烧)会变得更加明显。

美拉德反应是糖的反应性羰基与氨基酸的亲核性氨基相互作用，形成一系列复杂的、难以表征的混合物，并产生大量的香气与风味物质。这个过程在碱性环境中加速(例如碱水能够用来使椒盐卷饼颜色变暗)，令氨基基团去质子化 (RNH3+→ RNH2)，从而使其亲核性增加。氨基酸的类型决定了所得食物的风味。美拉德反应是许多调味品行业配方的基础。然而，在高温下，可能会形成一种被称为丙烯酰胺的物质，它是一种潜在的致癌物。

1 历史编辑

1912年，美拉德发表了一篇论文，解释了在高温下氨基酸与糖之间会发生什么。[3]随后，在1953年，在皮奥里亚(伊利诺伊州) 美国农业部工作的化学家约翰·霍奇发表的论文建立了美拉德反应的机制。[3][4]

2 美拉德反应的食品和产品编辑

6-乙酰基-2，3，4，5-四氢吡啶

2-乙酰吡咯啉

美拉德反应是许多食物中具有颜色和香味的原因，例如各种肉类在煎炸或烧烤时的褐变、炸洋葱的鲜味以及咖啡烘焙时的香气。它也令许多烘焙食品具有深色的外壳，炸薯条和薯片表面呈金黄色。麦芽威士忌和啤酒中麦芽的颜色，干奶与炼乳、香浓焦糖（dulce de leche）、斯里兰卡牛奶太妃糖、黑蒜、巧克力和轻度烘烤花生的香气同样来自美拉德反应。

6-乙酰基-2，3，4，5-四氢吡啶是烘焙食品（如面包、爆米花和玉米圆饼）具有饼干样风味的原因。与之结构相似的化合物2-乙酰-1-吡咯啉具有相似的气味，并且在不加热的情况下也天然存在，并赋予煮熟的米饭和各类药草香兰（Pandanus amaryllifolius）的典型气味。两种化合物的气味阈值均低于0.06ng/l。[5]

美拉德反应作用下变成褐色的烤猪肉

在高温下炸薯条会导致丙烯酰胺的形成。[2]

烤肉或煎肉时发生的褐变反应是复杂的，主要通过美拉德褐变[6]和其他化学反应共同产生，其中包括肌肉蛋白（肌红蛋白）四吡咯环的分解。

焦糖化反应与美拉德褐变完全不同，尽管有时这两种反应的结果从外观或味觉上难以区分。部分情况下，在美拉德反应发生的食物中也会同时发生焦糖化褐变。两种反应都是通过加热来促进的，但如上所述，美拉德反应涉及氨基酸，而焦糖化只是某些糖类的热解。

在制作青贮饲料时，多余的热量会导致美拉德反应的发生，从而减少以其为食的动物可获得的能量和蛋白质。

3 化学机理编辑

  1. 糖的羰基与氨基酸的氨基反应，产生N-取代糖基胺和水
  2. 不稳定的糖基胺经历Amadori重排，形成酮胺
  3. 已知的能够使酮胺进一步反应的途径：
    • 生产两分子水和还原酮
    • 形成二乙酰、丙酮醛和其他短链水解产物。
    • 产生棕色含氮聚合物和蛋白黑素

Mechanism of formation of Amadori product from D-glucose

开链Amadori产物经过进一步脱水和脱氨反应生产二羰基化合物。[7]这是一至关重要的中间体。

Formation of dicarbonyl from open-chain Amadori compound

二羰基化合物与胺通过 Strecker降解反应生成Strecker醛。[8]

丙烯酰胺是一种潜在的[carcinogen|致癌物]]，[9]它可以作为还原糖和氨基酸，特别是天冬酰胺之间美拉德反应的副产物产生，而还原糖和氨基酸都存在于大多数食品中。[10][11]

Formation of acrylamide by reaction between asparagine and dicarbonyl compounds derived from the Amadori reaction

4 生理学编辑

美拉德反应也发生在人体内。它是形成晚期糖基化终产物（AGEs）的一个步骤，[12]通过测量戊聚糖来跟踪。

虽然美拉德反应在食品中的研究最广泛，但它也在人体多种疾病中表现出相关性，特别是退行性眼病。一般来说，这些疾病是由于AGEs在核酸、蛋白质和脂质上的积累。尽管AGEs有许多来源，但它们可以由Amadori加成物的氧化和脱水形成，这些加成物本身是非酶促美拉德反应的产物。除了近期与美拉德化学相关的眼病研究之外，AGEs的形成还被证明与包括糖尿病并发症、肺纤维化和神经变性在内的多种人类疾病有关。[13]人们已经观察到正电子发射断层成像的成像剂氟脱氧葡萄糖经历美拉德反应形成氟脱氧糖基胺。

据信，人体内的受体系统已经进化到可以去除糖基化修饰的分子，如AGEs，以消除其有害影响。AGE积累的副作用似乎是由许多不同的AGE受体介导的，具体包括AGE-R1、半乳糖凝集素-3 、CD36 和最著名的AGE受体 RAGE 。

眼内许多不同位置的晚期糖基化可能是有害的。在角膜中，其内皮细胞表达RAGE和半乳糖凝集素-3是已知的，AGE的积累与糖尿病患者角膜基质增厚、角膜水肿和形态学改变有关。美拉德化学与白内障形成之间的联系已被广泛研究。已知晚期糖基化反应会改变晶状体中纤维膜的完整性，并且二羰基化合物会导致晶状体中聚集物增加。糖尿病和衰老都会加剧这种影响。此外，人们认为AGE抑制剂能有效防止糖尿病患者白内障的形成。

美拉德反应中的糖基化可能会通过胶原纤维之间不必要的交联，导致眼睛内玻璃体凝胶结构的不稳定。同样，这一过程在糖尿病患者中更为明显。

在视网膜内，AGEs在玻璃膜疣和布鲁赫氏膜中的累积与年龄相关，并且在年龄相关的黄斑变性患者中也观察到更高水平，这表现为布鲁赫膜增厚。此外，据观察，在筛板细胞内，AGE水平随着AGE水平随年龄的增长而增加，其中也观察到美拉德反应的产物。

通过抑制美拉德反应可以预防多种眼病，特别是糖尿病性视网膜病变。这可以通过多种方式实现:防止AGE的形成，降低AGE信号通路以及受体-配体相互作用的有效性，或破坏AGE交联。最后一种方法在某种程度上已经通过药物alagebrium 实现，尽管其抗视网膜疾病的有效性尚不明确。另一种方法是使用amadorins，它能够通过清除反应性羰基来阻止AGEs的Amadori中间体反应的形成。[14]

美拉德去葡萄糖酶是DJ-1/Park7家族的一组酶，可以降解美拉德加合物并防止蛋白质和DNA中晚期糖基化终产物的形成。它们作用于乙二醛与蛋白质中的半胱氨酸、精氨酸和赖氨酸以及DNA和RNA中的鸟嘌呤之间的早期糖基化加合物。它们具有防止蛋白质和核酸糖基化的能力，表明其参与了抗衰老和许多疾病的斗争，包括癌症、神经退行性疾病以及糖尿病和糖尿病后遗症。

参考文献

  • [1]

    ^Chichester, C. O., ed. (1986). Advances in Food Research. Advances in Food and Nutrition Research. 30. Boston: Academic Press. p. 79. ISBN 0-12-016430-2..

  • [2]

    ^Bui, Andrew. "Why So Many Recipes Call for a 350-Degree Oven". Tasting Table. Retrieved 6 November 2017..

  • [3]

    ^Maillard, L. C. (1912). "Action des acides amines sur les sucres; formation de melanoidines par voie méthodique (Action of Amino Acids on Sugars. Formation of Melanoidins in a Methodical Way)". Compt. Rend. 154: 66..

  • [4]

    ^Everts, Sarah (October 1, 2012). "The Maillard Reaction Turns 100". Chemical & Engineering News. 90 (40): 58–60..

  • [5]

    ^Harrison, T. J.; v, G. R. (2005). "An expeditious, high-yielding construction of the food aroma compounds 6-acetyl-1,2,3,4-tetrahydropyridine and 2-acetyl-1-pyrroline". J. Org. Chem. 70 (26): 10872–4. doi:10.1021/jo051940a. PMID 16356012..

  • [6]

    ^Tareke, E.; Rydberg, P.; Karlsson, Patrik; Eriksson, Sune; Törnqvist, Margareta (2002). "Analysis of acrylamide, a carcinogen formed in heated foodstuffs". J. Agric. Food Chem. 50 (17): 4998–5006. doi:10.1021/jf020302f. PMID 12166997..

  • [7]

    ^Nursten, H. E. The Maillard Reaction: Chemistry, Biochemistry, and Implications. Royal Society of Chemistry. doi:10.1039/9781847552570. ISBN 978-0-85404-964-6..

  • [8]

    ^Stadler RH, Robert F, Riediker S, Varga N, Davidek T, Devaud S, Goldmann T, Hau J, Blank I (2004). "In-depth mechanistic study on the formation of acrylamide and other vinylogous compounds by the Maillard reaction". Journal of Agricultural and Food Chemistry. 52 (17): 5550–8. doi:10.1021/jf0495486. PMID 15315399..

  • [9]

    ^丙烯酰胺。Cancer.org。检索于2016-07-24。.

  • [10]

    ^Virk-Baker MK, Nagy TR, Barnes S, Groopman J (2014). "Dietary Acrylamide and Human Cancer: A Systematic Review of Literature". Nutrition and Cancer. 66 (5): 774–90. doi:10.1080/01635581.2014.916323. PMC 4164905. PMID 24875401..

  • [11]

    ^Mottram DS, Wedzicha BL, Dodson AT (2002). "Acrylamide is formed in the Maillard reaction". Nature. 419 (6906): 448–9. Bibcode:2002Natur.419..448M. doi:10.1038/419448a. PMID 12368844..

  • [12]

    ^Grandhee, SK; Monnier, VM (June 25, 1991). "Mechanism of formation of the Maillard protein cross-link pentosidine. Glucose, fructose, and ascorbate as pentosidine precursors". J. Biol. Chem. 266 (18): 11649–53. PMID 1904866..

  • [13]

    ^"Advanced Glycation End Products (AGEs): A Complete Overview". healthline.com..

  • [14]

    ^Stitt, Alan W. (2005). "The Maillard Reaction in Eye Diseases". Annals of the New York Academy of Sciences. 1043: 582–97. Bibcode:2005NYASA1043..582S. doi:10.1196/annals.1338.066. PMID 16037281..

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