图

含时微扰理论

   在讲微扰理论之前,我们先来看如何把含时薛定谔方程写为矩阵的形式.含时薛定谔方程的一般形式为

\begin{equation} H \ket{\psi(t)} = \I\hbar \pdv{t} \ket{\psi(t)} \end{equation}
我们把哈密顿算符分为含时部分和不含时部分
\begin{equation} H = H_U + H'(t) \end{equation}
我们已经知道 $H'(t) = 0$ 的情况下含时薛定谔方程的通解:先解出对应的定态薛定谔方程的波函数 $\ket{\psi_n}$ 和能级 $E_n$,通解可表示为
\begin{equation} \ket{\psi_U(t)} = \sum_n c_n \ket{\psi_n} \E^{-\I E_n t/\hbar} \end{equation}
注意其中 $c_n$ 为常数,由初始波函数决定.我们可以定义一组含时基底
\begin{equation} \ket{\phi_n(t)} = \ket{\psi_n} \E^{-\I E_n t/\hbar} \end{equation}
用于展开式 1 中的含时波函数.注意任何时刻这组基底都正交归一.
\begin{equation} \ket{\psi(t)} = \sum_n c_n(t) \ket{\phi_n(t)} = \sum_n c_n(t) \ket{\psi_n} \E^{-\I E_n t/\hbar} \end{equation}
由于基底并不是总哈密顿算符的本征矢,系数需由常数拓展为时间的函数.

   选择了基底后,就可以把薛定谔方程表示为矩阵的形式. 把上式代入薛定谔方程(式 1 )得

\begin{equation}\begin{aligned} &\sum_n c_n(t) H_0 \ket{\phi_n(t)} + \sum_n c_n(t) H'(t) \ket{\phi_n(t)} \\ ={} &\I\hbar \sum_n \dv{t} c_n(t) \ket{\phi_n(t)} + \I\hbar \sum_n c_n(t) \dv{t} \ket{\phi_n(t)} \end{aligned}\end{equation}
考虑到上式左边的 $H_0\ket{\phi_n(t)} = E_n\ket{\phi_n(t)}$ 和右边的 $\I\hbar \dvStarTwo{\ket{\phi_n(t)}}{t} = E_n\ket{\phi_n(t)}$ 相等,可化简为
\begin{equation} \sum_n c_n(t) H'(t) \ket{\phi_n(t)} = \I\hbar \sum_n \dv{t} c_n(t) \ket{\phi_n(t)} \end{equation}
两边左乘 $\bra{\phi_m(t)} = \E^{\I E_m t/\hbar}\bra{\psi_m}$ 得1
\begin{equation} \sum_n H'_{mn} c_n(t) = \I\hbar \dv{t} c_m(t) \end{equation}
其中
\begin{equation} H'_{mn} = \bra{\phi_m(t)} H'(t) \ket{\phi_n(t)} = \bra{\psi_m} H'(t) \ket{\psi_n} \E^{\I(E_m-E_n)t/\hbar} \end{equation}
式 8 写成矩阵形式为(对矢量求导即对每个分量分别求导
\begin{equation} \mat {H'} \bvec c = \I\hbar \dv{t} \bvec c \end{equation}
到此为止我们还没有做任何近似,上式和式 1 完全等效.

   若哈密顿算符中的势能包含时间,只有极少数情况下存在解析解.这时我们可以用含时微扰理论来近似求解.类比不含时微扰理论,我们引入一个常数 $\lambda$ 来分离不同阶数的近似,最后只需令 $\lambda = 1$ 即可.理论上当阶数足够高时,近似解将会逼近精确解. 令哈密顿算符,系数矢量分别为

\begin{equation} H = H_0 + \lambda H'(t) \end{equation}
\begin{equation} \bvec c(t) = \bvec c^{(0)}(t) + \lambda\bvec c^{(1)}(t) + \lambda^2\bvec c^{(2)}(t) \dots \end{equation}
代入式 10 ,根据 $\lambda = 1$ 的阶数分离方程,得
\begin{align} &\dv{t} \bvec c^{(0)}(t) = \bvec 0 &&\text{(0 阶近似)}\\ &\dv{t} \bvec c^{(1)}(t) = \frac{1}{\I\hbar} \mat H'(t) \bvec c^{(0)}(t) &&\text{(1 阶近似)} \\ &\dv{t} \bvec c^{(n)}(t) = \frac{1}{\I\hbar} \mat H'(t) \bvec c^{(n-1)}(t) &&\text{($n$ 阶近似)} \end{align}

   为了求解各阶近似,我们假设 $t=0$ 时只有 0 阶系数 $\bvec c^{(0)}(0)$ 不为零.若给出初始波函数 $\ket{\psi(0)}$,可用 $\ket{\phi_n(0)} = \ket{\psi_n}$ 展开得到 $\bvec c^{(0)}(0)$.式 13 说明零阶系数矢量为常数,所以零阶近似解就是 $\bvec c^{(0)}(t) = \bvec c^{(0)}(0)$.继续把 $\bvec c^{(0)}(t)$ 代入式 14 ,两边对时间从 0 到 $t$ 定积分(矢量的积分即对每个分量分别积分)得

\begin{equation} \bvec c^{(1)}(t) - \bvec c^{(1)}(0) = \frac{1}{\I\hbar} \int_{0}^{t} \mat H'(t) \bvec c^{(0)}(t) \dd{t} \end{equation}
代入 $\bvec c^{(1)}(0) = 0$,$\bvec c^{(0)}(t) = \bvec c^{(0)}(0)$,得一阶近似解为
\begin{equation} \bvec c^{(1)}(t) = \frac{1}{\I\hbar} \int_{0}^{t} \mat H'(t)\bvec c^{(0)}(0) \dd{t} \end{equation}
类似地,对式 15 积分,若已知 $\bvec c^{(n-1)}(t)$, 有
\begin{equation} \bvec c^{(n)}(t) = \frac{1}{\I\hbar} \int_{0}^{t} \mat H'(t) \bvec c^{(n-1)}(t) \dd{t} \end{equation}
所以要想得到 $n$ 阶近似解,积分 $n$ 次即可.要注意的是,许多教材中不使用式 9 定义矩阵 $\mat H'$,而是定义其矩阵元为跃迁偶极子(Transition Dipole)
\begin{equation} H'_{mn} = \bra{\psi_m} H'(t)\ket{\psi_n} \end{equation}
为了明确起见,式 18 的分量表达式为
\begin{equation} c_j^{(n)}(t) = \frac{1}{\I\hbar} \int_{0}^{t} \sum_i \bra{\psi_j} H'(t)\ket{\psi_i} \E^{\I(E_j-E_i)t/\hbar} c_i^{(n-1)}(t) \dd{t} \end{equation}

   大多数情况下我们只使用一阶近似,一种较简单的情况是,若初始波函数为某一个 $\ket{\psi_i}$, 且 $\bra{j}\Q H'\ket{i} = W_{ji}f(t)$,$W_{ji}$ 为常数,此时式 17 变为 $f(t)$ 关于角频率 $\omega_{ji} = (E_j-E_i)/\hbar$ 的反傅里叶变换.

\begin{equation} c_j^{(1)}(t) = \frac{W_{ji}}{\I\hbar} \int_0^t f(t)\E^{\I\omega_{ji} t} \dd{t} \end{equation}
所以在一阶近似中,波函数在 $[0,t]$ 时间段内由 $\ket{\psi_i}$ 跃迁到 $\ket{\psi_j}$ 的概率约为
\begin{equation} P_{ji}(t) = \abs{c_j^{(1)}(t)}^2 \end{equation}


1. 这样做的物理意义是要求每个基底上的分量相等

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