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含时微扰理论

预备知识 薛定谔方程

薛定谔方程的矩阵形式

   在讲微扰理论之前,我们先来看如何把含时薛定谔方程写为矩阵的形式.含时薛定谔方程的一般形式为

\begin{equation} H \left\lvert \psi(t) \right\rangle = \mathrm{i} \hbar \frac{\partial}{\partial{t}} \left\lvert \psi(t) \right\rangle \end{equation}
我们把哈密顿算符分为不含时部分 $H_0$ 和含时部分 $H'(t)$
\begin{equation} H = H_0 + H'(t) \end{equation}
我们已经知道 $H'(t) = 0$ 的情况下含时薛定谔方程的通解:先解出对应的定态薛定谔方程的波函数 $ \left\lvert \psi_n \right\rangle $ 和能级 $E_n$,通解可表示为(为简单起见我们暂时假设 $H_0$ 只有离散的束缚, 例如简谐振子
\begin{equation} \left\lvert \psi_0(t) \right\rangle = \sum_n c_n \left\lvert \psi_n \right\rangle \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} E_n t/\hbar} \end{equation}
注意其中 $c_n$ 为常数,由初始波函数决定.我们可以定义一组含时基底
\begin{equation} \left\lvert \phi_n(t) \right\rangle = \left\lvert \psi_n \right\rangle \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} E_n t/\hbar} \qquad (n = 1, 2, \dots) \end{equation}
用于展开式 1 中的含时波函数.注意任何时刻这组基底都正交归一.
\begin{equation} \left\lvert \psi(t) \right\rangle = \sum_n c_n(t) \left\lvert \phi_n(t) \right\rangle = \sum_n c_n(t) \left\lvert \psi_n \right\rangle \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} E_n t/\hbar} \end{equation}
由于基底并不是总哈密顿算符 $H$ 的本征矢,系数需由常数拓展为时间的函数 $c_n(t)$.

   选择了基底后,就可以把薛定谔方程表示为矩阵的形式. 把上式代入薛定谔方程(式 1 )得

\begin{equation} \begin{aligned} &\sum_n c_n(t) H_0 \left\lvert \phi_n(t) \right\rangle + \sum_n c_n(t) H'(t) \left\lvert \phi_n(t) \right\rangle \\ ={} & \mathrm{i} \hbar \sum_n \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} c_n(t) \left\lvert \phi_n(t) \right\rangle + \mathrm{i} \hbar \sum_n c_n(t) \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} \left\lvert \phi_n(t) \right\rangle \end{aligned} \end{equation}
考虑到
\begin{equation} H_0 \left\lvert \phi_n(t) \right\rangle = \mathrm{i} \hbar \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} \left\lvert \phi_n(t) \right\rangle \end{equation}
可化简为
\begin{equation} \sum_n c_n(t) H'(t) \left\lvert \phi_n(t) \right\rangle = \mathrm{i} \hbar \sum_n \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} c_n(t) \left\lvert \phi_n(t) \right\rangle \end{equation}
两边左乘 $ \left\langle \phi_m(t) \right\rvert = \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} E_m t/\hbar} \left\langle \psi_m \right\rvert $ (即要求每个分量相等) 得
\begin{equation} \sum_n A_{mn}(t) c_n(t) = \mathrm{i} \hbar \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} c_m(t) \end{equation}
其中令
\begin{equation} \omega_{mn} = \frac{E_m-E_n}{\hbar} \end{equation}
\begin{equation} H'_{mn}(t) = \left\langle \psi_m \right\rvert H'(t) \left\lvert \psi_n \right\rangle \end{equation}
\begin{equation} A_{mn}(t) = \left\langle \phi_m(t) \right\rvert H'(t) \left\lvert \phi_n(t) \right\rangle = H'_{mn} \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{mn}t/\hbar} \end{equation}

   把式 9 写成矩阵形式为(对矢量求导即对每个分量分别求导

\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{A}} \boldsymbol{\mathbf{c}} = \mathrm{i} \hbar \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} \boldsymbol{\mathbf{c}} \end{equation}
到此为止我们还没有做任何近似,该式和式 1 完全等效.

含时微扰理论

   若哈密顿算符中的势能包含时间,只有极少数情况下存在解析解.这时我们可以用含时微扰理论来近似求解.类比不含时微扰理论,我们引入一个常数 $\lambda$ 来分离不同阶数的近似,最后只需令 $\lambda = 1$ 即可.理论上当阶数足够高时,近似解将会收敛到精确解.

   令哈密顿算符,系数矢量分别为

\begin{equation} H = H_0 + \lambda H'(t) \end{equation}
\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{c}} (t) = \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(t) + \lambda \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(1)}(t) + \lambda^2 \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(2)}(t) \dots \end{equation}
代入式 13 ,根据 $\lambda = 1$ 的阶数分离方程,得
\begin{align} & \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(t) = \boldsymbol{\mathbf{0}} &&\text{(0 阶近似)}\\ & \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(1)}(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \boldsymbol{\mathbf{A}} (t) \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(t) &&\text{(1 阶近似)} \\ & \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(n)}(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \boldsymbol{\mathbf{A}} (t) \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(n-1)}(t) &&\text{($n$ 阶近似)} \end{align}

   为了求解各阶近似,我们假设 $t=0$ 时只有 0 阶系数 $ \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(0)$ 不为零.若给出初始波函数 $ \left\lvert \psi(0) \right\rangle $,可用 $ \left\lvert \phi_n(0) \right\rangle = \left\lvert \psi_n \right\rangle $ 展开得到 $ \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(0)$.式 16 说明零阶系数矢量为常数,所以零阶近似解就是 $ \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(t) = \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(0)$.继续把 $ \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(t)$ 代入式 17 ,两边对时间从 0 到 $t$ 定积分(矢量的积分即对每个分量分别积分)得

\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(1)}(t) - \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(1)}(0) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \int_{0}^{t} \boldsymbol{\mathbf{A}} (t) \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(t) \,\mathrm{d}{t} \end{equation}
代入 $ \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(1)}(0) = 0$,$ \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(t) = \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(0)$,得一阶近似解为
\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(1)}(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \int_{0}^{t} \boldsymbol{\mathbf{A}} (t) \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(0)}(0) \,\mathrm{d}{t} \end{equation}
类似地,对式 18 积分,若已知 $ \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(n-1)}(t)$, 有
\begin{equation} \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(n)}(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \int_{0}^{t} \boldsymbol{\mathbf{A}} (t) \boldsymbol{\mathbf{c}} ^{(n-1)}(t) \,\mathrm{d}{t} \end{equation}
所以要想得到 $n$ 阶近似解,积分 $n$ 次即可. 为了明确起见,式 21 的分量表达式为
\begin{equation} c_i^{(n)}(t) = \frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \int_{0}^{t} \sum_j H'_{ij}(t) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{ij}t} c_j^{(n-1)}(t) \,\mathrm{d}{t} \end{equation}

简单的一阶微扰

   大多数情况下我们只使用一阶近似,一种简单且常见的情况是,若初态为 $H_0$ 的某个本征态 $ \left\lvert \psi_j \right\rangle $, 且 $H'(t)$ 中的时间函数可以分离出来

\begin{equation} H'(t) = W f(t) \end{equation}
其中 $W$ 是一个不含时的算符. 令 $W_{ij} = \left\langle \psi_i \middle| W \middle| \psi_j \right\rangle $, 有
\begin{equation} H'_{ij}(t) = \left\langle \psi_i \middle| H' \middle| \psi_j \right\rangle = W_{ij}f(t) \end{equation}
此时一阶微扰公式(式 20 ) 变为 $f(t)$ 的反傅里叶变换. 末态 $ \left\lvert \psi_i \right\rangle $ ($i \neq j$)的系数为
\begin{equation} c_i^{(1)}(t) = \frac{W_{ij}}{ \mathrm{i} \hbar} \int_0^t f(t) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_{ij} t} \,\mathrm{d}{t} \end{equation}
所以在一阶近似中,波函数在 $t$ 时刻出现在 $ \left\lvert \psi_i \right\rangle $ 的概率约为
\begin{equation} P_{ij}(t) = \left\lvert c_i^{(1)}(t) \right\rvert ^2 \end{equation}
注意一阶微扰仅当 $P_{ij} \ll 1$ 时有效.

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