球谐函数

贡献者： addis

预备知识　球坐标的拉普拉斯方程，连带勒让德函数

　　¹当球坐标中的拉普拉斯方程分离变量后，关于极角 $\theta$ 的函数为连带勒让德函数 $P_l^m(\cos\theta)$，方向角函数为 $ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} m\phi}$。我们定义球谐函数（spherical harmonics）为²³

\begin{equation} Y_{l, m} ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) = Y_{l, m}(\theta, \phi) = A_{l,m} P_l^m(\cos \theta) \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} m\phi}~, \end{equation}

其中 $ \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} $ 表示一个单位矢量，指向球坐标中的点 $(1, \theta, \phi)$。$l, m$ 为整数，$l \geqslant 0$，$-l \leqslant m \leqslant l$。$A_{l,m}$ 是归一化系数，使得 $ \left\lvert Y_{l, m} ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \right\rvert ^2$ 在单位球面上的面积分等于 1（式 8 ）。

\begin{equation} A_{l,m} = \sqrt{\frac{2l + 1}{4\pi }\frac{(l - m)!}{(l + m)!}}~. \end{equation}

球谐函数可以看作是将单位球面上的每一点（或者三维空间中的每个方向）映射到一个复数函数值。常见的球谐函数见 “球谐函数列表”，函数图常用图 1 的方式绘制。

图 1：$ \left\lvert Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \right\rvert $ 在 $\phi=0$ 平面的极坐标曲线。红色代表 $Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) > 0$，蓝色代表 $Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) < 0$。第 1 行到第 4 行分别为 $l = 0$ 到 $3$，每行从左到右分别为 $m = -l$ 到 $l$。图中的右上角标明了 $r$ 的单位长度。

　　当 $m = 0$ 时球谐函数可以用勒让德多项式表示为关于 $z$ 轴对称的函数

\begin{equation} Y_{l,0}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) = \sqrt{\frac{2l+1}{4\pi}} P_l(\cos\theta)~, \end{equation}

另外根据式 1 和式 6 可得

\begin{equation} Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{z}}} ) = \sqrt{\frac{2l+1}{4\pi}} \delta_{m,0}~. \end{equation}

1. 偏微分方程

　　球谐函数同时满足偏微分方程

\begin{align} \boldsymbol{\nabla}^2 _\Omega Y_{l,m} &= -l(l+1)Y_{l,m}~,\\ \frac{\partial}{\partial{\phi}} Y_{l,m} &= \mathrm{i} m Y_{l,m}~, \end{align}

其中

\begin{equation} \boldsymbol{\nabla}^2 _\Omega = \frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial{\theta}} \left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial{\theta}} \right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \left( \frac{\partial^{2}}{\partial{\phi}^{2}} \right) ~ \end{equation}

是球坐标系拉普拉斯算子中与 $r$ 无关的部分（式 6 ）。

2. 归一化系数

　　由球谐函数的归一化条件，对单位球面积分（例 2 ）得

\begin{equation} \begin{aligned} 1 &= \int \left\lvert Y_{l, m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{\Omega} = \int_0^\pi \int_0^{2\pi} \left\lvert Y_{l, m}(\theta, \phi) \right\rvert ^2 \sin\theta \,\mathrm{d}{\theta} \,\mathrm{d}{\phi} \\ &= \left\lvert A_{l,m} \right\rvert ^2 \int_{-1}^1 \left\lvert P_l^m(\cos\theta) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{(\cos \theta)} \int_0^{2\pi } \left\lvert \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} m\phi} \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{\phi} \\ &= \frac{2\pi}{ \left\lvert A_{l,m}' \right\rvert ^2} \left\lvert A_{l,m} \right\rvert ^2~, \end{aligned} \end{equation}

其中 $A_{l,m}'$ 是 $P_l^m(x)$ 的归一化系数（见式 4 ），代入后可得 $A_{l,m}$。

3. Condon–Shortley 相位

　　与连带勒让德函数相同，在定义球谐函数时我们也可以选择是否包含 Condon–Shortley 相位 $(-1)^m$。物理中一般选择包含，小时百科中也统一包含。如果包含，我们可以选择将其包含在连带勒让德函数中（如式 2 ），或者包含在球谐函数的定义中。如果不包含，该相位在两个定义中都不出现。

4. 正交归一性

　　由勒让德函数的正交归一性（式 5 ）以及 $ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} m \phi}$ 的正交归一性（式 5 ），不难证明球谐函数的正交归一性

\begin{equation} \int Y_{l', m'}^*( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) Y_{l, m} ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \,\mathrm{d}{\Omega} = \delta_{l,l'}\delta_{m,m'}~, \end{equation}

其中 $\delta_{i,j}$ 是克罗内克 delta 函数。与多元函数的傅里叶级数类似，球谐函数可以展开所有性质良好的二元函数：

\begin{equation} f( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) = f(\theta, \phi) = \sum_{l = 0}^\infty\sum_{m=-l}^l C_{l,m}Y_{l,m}(\theta, \phi) \quad (\theta \in [0, \pi], \phi \in [2, 2\pi])~, \end{equation}

\begin{equation} C_{l,m} = \int Y^*_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) f( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \,\mathrm{d}{\Omega} ~. \end{equation}

若 $f( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )$ 是实函数，那么（证明：令式 10 等于自己的复共轭再使用式 25 即可）

\begin{equation} C_{l,m} = (-1)^m C_{l,-m}^*~. \end{equation}

　　性质良好的三维函数 $f( \boldsymbol{\mathbf{r}} )$ 也可以展开为径向函数 $f_{l,m}(r)$ 和球谐函数的乘积

\begin{equation} f( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = f(r, \theta, \phi) = \sum_{l = 0}^\infty\sum_{m=-l}^l f_{l,m}(r) Y_{l,m}(\theta, \phi)~, \end{equation}

\begin{equation} f_{l,m}(r) = \int Y^*_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) f( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \,\mathrm{d}{\Omega} ~. \end{equation}

若 $f( \boldsymbol{\mathbf{r}} )$ 是实函数，那么

\begin{equation} f_{l,-m}(r) = (-1)^m f_{l,m}(r)~. \end{equation}

5. 旋转变换

\begin{equation} Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ') = \sum_{m'=-l}^l D_{m,m'}^{(l)} (\mathcal R)^* Y_{l,m'}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )~, \end{equation}

其中 $ \boldsymbol{\mathbf{D}} ^{(l)}$ 是 Wigner D 矩阵。从量子力学的角度来说，总角动量是与方向无关的，只有角动量在某方向的分量有关。

6. 中心对称

　　 $l$ 为偶数时，球谐函数是中心对称的（偶宇称），否则是反对称的（奇宇称）。

\begin{equation} Y_{l,m}(- \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) = (-1)^l Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )~, \end{equation}

可以用图 1 验证。

7. 求导和积分

　　以下公式在量子力学中计算氢原子跃迁矩阵元以及数值解 TDSE 时有应用。

　　三个球谐函数之积的积分可以表示成两个 CG 系数或 3j 符号相乘⁴

\begin{equation} \begin{aligned} &\quad \int Y_{l_1 m_1} ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) Y_{l_2 m_2} ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) Y_{l_3 m_3}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \,\mathrm{d}{\Omega} \\ &= (-1)^{m_3} \sqrt{\frac{(2l_1+1)(2l_2+1)}{4\pi(2l_3+1)}} \begin{bmatrix}l_1& l_2& l_3\\ 0 & 0 & 0\end{bmatrix} \begin{bmatrix}l_1 & l_2 & l_3\\ m_1 & m_2 & -m_3\end{bmatrix} \\ &= \sqrt{\frac{(2l_1+1)(2l_2+1)(2l_3+1)}{4\pi}} \begin{pmatrix}l_1& l_2& l_3\\ 0 & 0 & 0\end{pmatrix} \begin{pmatrix}l_1 & l_2 & l_3\\ m_1 & m_2 & m_3\end{pmatrix} ~, \end{aligned} \end{equation}

使用式 25 把第一个球谐函数变为复共轭得

\begin{equation} \begin{aligned} &\quad \int Y_{l_1 m_1}^*( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) Y_{l_2 m_2} ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) Y_{l_3 m_3}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \,\mathrm{d}{\Omega} \\ & = (-1)^{m_1}\sqrt{\frac{(2l_1+1)(2l_2+1)(2l_3+1)}{4\pi}} \begin{pmatrix}l_1& l_2& l_3\\ 0 & 0 & 0\end{pmatrix} \begin{pmatrix}l_1 & l_2 & l_3\\ -m_1 & m_2 & m_3\end{pmatrix} ~. \end{aligned} \end{equation}

注意 $\cos\theta$ 是一个厄米（对称）算符。

　　特殊地，考虑到 $\cos\theta = \sqrt{\frac{4\pi}{3}}Y_{1,0}$，有

\begin{equation} \begin{aligned} \int Y_{l,m}^* ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \cos\theta ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) Y_{l+1, m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) &= \int Y_{l+1, m}^* ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \cos\theta ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )\\ &= \sqrt{\frac{(l+1)^2-m^2}{(2l+1)(2l+3)}}~. \end{aligned} \end{equation}

为了方便起见，下文把该式记为 $\mathcal C_{l,m}$。

　　根据 $P_l^m(x)$ 的求导公式（式 11 ），有

\begin{equation} \frac{\partial}{\partial{\theta}} Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) = \frac{1}{\sin\theta} \left[l\ \mathcal C_{l,m}Y_{l+1, m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) -(l+1)\mathcal C_{l-1,m}Y_{l-1, m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \right] ~. \end{equation}

故

\begin{equation} \int Y^*_{l+1, m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )\sin\theta \frac{\partial}{\partial{\theta}} Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \,\mathrm{d}{\Omega} = l\ \mathcal C_{l,m}~, \end{equation}

\begin{equation} \int Y^*_{l, m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )\sin\theta \frac{\partial}{\partial{\theta}} Y_{l+1,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \,\mathrm{d}{\Omega} = -(l+2)\mathcal C_{l,m}~. \end{equation}

注意 $\sin\theta\ \partial/\partial \theta $ 不是一个反对称算符，但若加上 $\cos\theta$ 就是。反对称算符乘以 $ \mathrm{i} $ 就是厄米算符。

8. 矢量相加定理

　　这里的矢量相加定理（vector addition theorem）是指把勒让德多项式展开为两个球谐函数的乘积

\begin{equation} P_l(\cos\theta) = \frac{4\pi}{2l+1} \sum_{m=-l}^l Y_{l,m}^*( \hat{\boldsymbol{\mathbf{u}}} ) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{v}}} )~, \end{equation}

其中 $\theta$ 是两个单位矢量 $ \hat{\boldsymbol{\mathbf{u}}} , \hat{\boldsymbol{\mathbf{v}}} $ 的夹角。

未完成：为什么叫做矢量相加？以及证明

9. 其他性质

\begin{equation} Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) = (-1)^m Y_{l,-m}^*( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )~. \end{equation}

这里的 $(-1)^m$ 是由连带勒让德函数的性质而来，而共轭由 $ \exp\left( \mathrm{i} m\phi\right) $ 因子而来。

　　根据 “球坐标与直角坐标的转换” 中定义的直角坐标系以及球谐函数表可得

\begin{equation} x = \sqrt{\frac{2\pi}{3}} r (Y_{1,-1} - Y_{1,1})~, \qquad y = \mathrm{i} \sqrt{\frac{2\pi}{3}} r (Y_{1,-1}+Y_{1,1})~, \qquad z =2\sqrt{\frac{\pi}{3}} rY_{1,0}~. \end{equation}

10. 应用

　　平面波的球谐展开，电多极子展开，球坐标系中的拉普拉斯方程，类氢原子的定态波函数等。

1. ^ 参考 Wikipedia 相关页面。
2. ^ 有些教材也将球谐函数记为 $Y_l^m$
3. ^ 特殊地，$Y_{l,0}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) = \sqrt{(2l + 1)/(4\pi)}P_l(\cos\theta)$，$P_l$ 是勒让德多项式。
4. ^ 见 Bransden 附录 A4，以及 Wikipedia 的 3j/CG coefficients 页面

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