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球坐标和柱坐标中的定态薛定谔方程

预备知识 定态薛定谔方程, 球坐标中的拉普拉斯方程

球坐标

   使用球坐标的拉普拉斯算子式 4 可以将单粒子的哈密顿算符表示为

\begin{equation} H = -\frac{\hbar^2}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = K_r + \frac{L^2}{2mr^2} + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) \end{equation}
其中径向动量算符为
\begin{equation} K_r =-\frac{\hbar^2}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 _r = - \frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{\partial^{2}}{\partial{r}^{2}} + \frac2r \frac{\partial}{\partial{r}} \right) = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r^2} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{r}} \left(r^2 \frac{\partial}{\partial{r}} \right) \end{equation}
角动量平方算符为
\begin{equation} L^2 = -\hbar^2 r^2 \boldsymbol{\nabla}^2 _\Omega = -\hbar^2 \left[\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial{\theta}} \left(\sin \theta \frac{\partial u}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^{2}{u}}{\partial{\phi}^{2}} \right] \end{equation}
注意角动量算符不含 $r$.

   定态薛定谔方程为

\begin{equation} \left(K_r + \frac{L^2}{2mr^2} + V - E \right) \Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = 0 \end{equation}
我们假设势能函数只与粒子到原点的距离有关, 即 $V = V(r)$. 两边乘以 $r^2$ 可以将 $r$ 与角向变量 $\theta, \phi$ (简写为 $ \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} $)分离, 令 $\Psi = R(r)Y( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )$.

   解得 $Y( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )$ 为球谐函数 $Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )$ 满足

\begin{equation} L^2 Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) = \hbar^2 l(l+1) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) \end{equation}
分离变量后 $R(r)$ 满足的方程一般被称为径向薛定谔方程
\begin{equation} K_r R_l(r) + \left[V(r) + \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2mr^2} \right] R_l(r) = ER(r) \end{equation}
我们可以通过变量替换将其化为更简洁的形式.

   定义 Scaled Radial Wave Function

\begin{equation} u_l(r) = r R_l(r) \end{equation}
代入式 6 , 第一项变为
\begin{equation} K_r R = - \frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{\mathrm{d}^{2}{R}}{\mathrm{d}{r}^{2}} + \frac2r \frac{\mathrm{d}{R}}{\mathrm{d}{r}} \right) = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r^2} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{r}} \left(r^2 \frac{\mathrm{d}{R}}{\mathrm{d}{r}} \right) = - \frac{\hbar^2}{2m}\frac1r \frac{\mathrm{d}^{2}{u}}{\mathrm{d}{r}^{2}} \end{equation}
所以式 6 化简为
\begin{equation} -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}{u}}{\mathrm{d}{r}^{2}} + \left[V(r) + \frac{\hbar^2}{2m}\frac{l(l + 1)}{r^2} \right] u = Eu \end{equation}
这就是径向方程, 方括号中可以看作一维等效势能(类比经典力学的情况式 12 ). 该方程的解取决于 $V(r)$ 的具体形式.

   总波函数体积分要求

\begin{equation} \int \left\lvert R \right\rvert ^2 \left\lvert Y \right\rvert ^2 r^2 \,\mathrm{d}{\Omega} \,\mathrm{d}{r} = 1 \end{equation}
球谐函数已经满足 $\int \left\lvert Y \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{\Omega} = 1$, 所以, 要求
\begin{equation} \int \left\lvert R \right\rvert ^2 r^2 \,\mathrm{d}{r} = 1 \end{equation}
正交条件类似. 根据定义
\begin{equation} \int \left\lvert u \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{r} = 1 \end{equation}

柱坐标

\begin{equation} u(r) = \sqrt r \psi (r) \end{equation}
\begin{equation} H = K_r + \frac{L_z^2}{2m r^2} \end{equation}
\begin{equation} K_r R = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac1r \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{r}} \left(r \frac{\mathrm{d}{R}}{\mathrm{d}{r}} \right) = - \frac{\hbar^2}{2m} \frac{1}{\sqrt r} \left( \frac{\mathrm{d}^{2}{u}}{\mathrm{d}{r}^{2}} + \frac{u}{4 r^2} \right) \end{equation}
\begin{equation} \frac{L_z^2}{2m r^2}\psi = \frac{\hbar^2}{2m} \frac{m^2}{r^2}\psi \end{equation}
所以径向方程为
\begin{equation} - \frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}{u}}{\mathrm{d}{r}^{2}} + \left[V(r) + \frac{\hbar^2}{2m} \left(\frac{m^2}{r^2} - \frac{1}{4 r^2} \right) \right] u = Eu \end{equation}

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