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球坐标中的薛定谔方程

预备知识 球谐函数, 张量积空间

   无论 TDSE 是否可分离变量, 在球坐标系中用球谐函数都是常用的做法

\begin{equation} \Psi(\bvec r, t) = \sum_{l,m} R_l (r, t) Y_{l,m} (\uvec r) = \sum_{l,m} \frac{1}{r} \psi_{l,m} (r, t) Y_{l,m} (\uvec r) \end{equation}
我们可以将 $\psi_l (r, t) Y_{l,m} (\uvec r)$ 看做径向空间和角向空间中态矢的张量积. 我们将 $l, m$ 的组合进行排序并给每个组合一个全局下标 $i$ 或 $j$.
\begin{equation} \Psi(\bvec r, t) = \sum_j R_j (r, t) Y_j (\uvec r) = \sum_j \frac{1}{r} \psi_j (r, t) Y_j (\uvec r) \end{equation}

   将波函数代入含时薛定谔方程

\begin{equation} H \sum_j\ket{R_j}\ket{Y_j} = \I \pdv{t} \sum_j\ket{R_j}\ket{Y_j} \end{equation}
左乘 $\bra{Y_i}$, 可以将角向坐标积去, 得到一组径向函数的 coupled equation. 这不完全是 TDSE 的矩阵形式, 因为我们没有在径向选取基底1
\begin{equation} \sum_j \mel{Y_i}{H}{Y_j} \ket{R_j} = \I \pdv{t} \ket{R_j} \end{equation}
如果 TDSE 可以分离变量, $\ket{Y_j}$ 是 $H$ 的本征矢, 那各个径向波函数将会是独立的 (uncoupled).

   例如无外场时的中心力场哈密顿算符有三项

\begin{equation} H = K_r + \frac{L^2}{2mr^2} + V(r) \end{equation}
它们分别都是对角矩阵, $K_r$ 和 $V(r)$ 的每个对角元都是一样的, 我们已经见到过, 第二项与 $l$ 有关. 含时薛定谔方程变为
\begin{equation} -\frac{\hbar^2}{2m} \dvTwo[2]{\psi_{l,m}}{r} + \qtySquare{V(r) + \frac{\hbar^2}{2m}\frac{l(l + 1)}{r^2}}\psi_{l,m} = \I \pdv{t} \psi_{l,m} \end{equation}

   但是如果我们有一个任意方向的外场, 哈密顿算符就会新增一项 $V_f = \bvec E \vdot \bvec r$. 显然这个哈密顿算符不是对角矩阵

\begin{equation} \mel{Y_i}{\bvec E \vdot \bvec r}{Y_j} \end{equation}
那这一项就叫做 coupling term.由此可以计算出选择定则(selection rule)之类的.


1. 另一种理解是在径向选取 $\delta(r - r_0)$ 作为基底, 但本征值连续的基底想来都很恶心, 就不这么想吧.

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