图

巨正则系综法

中心思想

   一系统与热源达到平衡, 热源温度为 $T$, 化学势为 $\mu $, 那么系统在任意一个包含 $N$ 个粒子, 能量 $E$ 的非简并状态的概率为

\begin{equation} \frac{\E^{(\mu N - E)/(kT)}}{\Xi } \end{equation}
其中, 巨配分函数使所有状态的概率之和为一, 起到归一化的作用.
\begin{equation} \Xi = \sum_{N} \sum_i \E^{(\mu N - E_i)/(kT)} \end{equation}

推导

“能级导向”

\begin{equation}\ali{ \Xi & = \sum_{N=1}^\infty \sum_{\{n_i\}}^* \expRound{N\mu - \sum_{i=1}^\infty n_i \varepsilon_i}\beta = \sum_{N=1}^\infty \sum_{\{n_i\}}^* z^N \prod_{i=0}^\infty \qtyRound{\E^{-\varepsilon_i\beta}}^{n_i}\\ &= \sum_{N=1}^\infty \sum_{\{n_i\}}^* \prod_{i=0}^\infty \qtyRound{z \E^{-\varepsilon_i \beta}}^{n_i} = \sum_{n_1}^* \sum_{n_2}^* \dots \prod_{i=0}^\infty \qtyRound{z \E^{-\varepsilon_i \beta}}^{n_i}\\ &= \sum_{n_1}^* \qtyRound{z \E^{-\varepsilon_i\beta}}^{n_1} \sum_{n_2}^* \qtyRound{z \E^{ -\varepsilon_i\beta}}^{n_2}\dots = \prod_i^\infty \sum_{n_i}^* \qtyRound{z \E^{-\varepsilon_i \beta }}^{n_i} }\end{equation}

系统的热力学性质

   由最大概率项假设,

\begin{equation} 1 = \frac{\Omega \E^{(\mu N - E)/(kT)}}{\Xi} = \frac{\E^{S/k} \E^{(\mu N - E)/(kT)}}{\Xi} \end{equation}
\begin{equation} \E^{S/k} \E^{(\mu N - E)/(kT)} = \Xi \end{equation}
\begin{equation} E - ST - \mu N = - kT\ln \Xi \end{equation}
令 $\Phi = - kT\ln \Xi $ 叫做巨势
\begin{equation} \Phi = E - ST - \mu N \end{equation}
\begin{equation} \Phi = E - ST - \mu N = F - G = E - ST - (E - ST + PV) = - PV \end{equation}
考虑到 $\dd{E} = T\dd{S} - P\dd{V} + \mu \dd{N}$
\begin{equation} \dd{\Phi} = -P\dd{V} - S\dd{T} - N\dd{\mu} \end{equation}
所以
\begin{equation} S = -\qtyRound{\pdvTwo{\Phi}{T}}_{V,\mu } \qquad N = - \qtyRound{\pdvTwo{\Phi}{\mu}}_{V,T} \qquad P = - \qtyRound{\pdvTwo{\Phi}{V}}_{T,\mu} \end{equation}
另外有一个求能级分布的公式
\begin{equation} \ev{n_i} = \frac{1}{\Xi} \sum_{N=1}^\infty \sum_{\{n_i\}}^* n_i \expRound{N\mu - \sum_{i=1}^\infty n_i \varepsilon_i}\beta = -\frac{1}{\beta \Xi } \pdvTwo{\Xi}{\varepsilon_i} = - kT \pdv{\varepsilon_i} \ln \Xi = \pdvTwo{\Phi}{\varepsilon_i} \end{equation}

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