图

理想气体(正则系宗法)

可区分粒子和不可区分粒子

   对于可区分粒子,从粒子的角度求和,配分函数为(dis $=$ distinguishable)

\begin{equation} \ali{ Q_{dis} & = \sum_{i_1 = 0}^\infty \sum_{i_2 = 0}^\infty \dots\sum_{i_N = 0}^\infty \E^{-\beta (\varepsilon_{i_1} + \varepsilon_{i_2}\dots)} = \sum_{i_1 = 0}^\infty \E^{-\beta \varepsilon_{i_1}} \sum_{i_2 = 0}^\infty \E^{-\beta\varepsilon_{i_2}}\dots \sum_{i_N = 0}^\infty \E^{-\beta\varepsilon_{i_N}}\\ & = \qtyRound{\sum_{i = 0}^\infty \E^{-\beta\varepsilon_i}}^N = Q_1^N }\end{equation}
从能级的角度求和
\begin{equation} \ali{ Q_{dis} & = \sum_{\{n_i\}} \frac{N!}{n_0! n_1!\dots} \expRound{-\beta \sum_{i = 0}^\infty n_i \varepsilon_i} = \sum_{\{n_i\}} \frac{N!}{n_0! n_1!\dots} \E^{-n_1\varepsilon_1\beta} \E^{-n_2\varepsilon_2\beta}\dots }\end{equation}
式 1 式 2 物理意义可知, 二者相等.再从能级的角度考虑, 若粒子不可区分(由于这个配分函数是最常用的, 所以不写角标)
\begin{equation} Q = \sum_{\{n_i\}} \E^{-n_1\varepsilon_1\beta} \E^{-n_2\varepsilon_2\beta}\dots \end{equation}
比较式 2 , 求和的每项少了一个因子 $N!/(n_0! n_1!\dots)$

   理想气体条件:能级占有率极低, 几乎没有两个粒子在同一个能级上, 所以大部分 $n_i = 0$, $0! = 1$. 个别 $n_i = 1$, $1! = 1$. 可以近似认为

\begin{equation} \frac{N!}{n_0! n_1!\dots} \approx N! \end{equation}
所以
\begin{equation} Q = \frac{1}{N!} Q_{dis} = \frac{1}{N!} Q_1^N \end{equation}
那如何求 $Q_1$ 呢?

对单粒子相空间积分

   注意每个量子态对应的相空间体积为 $h$ 的空间维数次方.

\begin{equation} Q_1 = \frac{1}{h^3} \int \E^{-\frac{p^2}{2m\cdot kT}} \dd[3]{p} \dd[3]{x} = \frac{V}{h^3} \int \E^{-\frac{p^2}{2m\cdot kT}} \dd[3]{p} = \frac{V}{\lambda^3} \end{equation}
其中 $\lambda $ 叫做热力学波长, 正比与粒子热运动的德布罗意波
\begin{equation} \lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi mkT}} \end{equation}

对单粒子能级密度积分

   用单粒子能级密度 $a(\varepsilon)$ 对玻尔兹曼因子积分.

\begin{equation} a(\varepsilon) = \frac{2\pi V(2m)^{3/2}}{h^3} \varepsilon^{1/2} \end{equation}
\begin{equation} Q_1 = \sum_{i = 0}^\infty \E^{-\beta \varepsilon_i} = \int_0^\infty a (\varepsilon) \E^{-\beta\varepsilon} \dd{\varepsilon}\\ = \frac{2\pi V(2m)^{3/2}}{h^3} \int_0^\infty \varepsilon^{1/2} \E^{-\beta\varepsilon} \dd{\varepsilon} \end{equation}
对积分换元, 令 $x = \beta\varepsilon$,
\begin{equation} \int_0^\infty \varepsilon^{1/2} \E^{-\beta\varepsilon} \dd{\varepsilon} = (kT)^{3/2} \int_0^\infty x^{1/2} \E^{-x} \dd{x} = \Gamma (3/2) (kT)^{3/2} = \frac{\sqrt\pi}{2} (kT)^{3/2} \end{equation}
\begin{equation} Q_1 = \sum_{i = 0}^\infty \E^{-\beta \varepsilon_i} = \int_0^\infty a (\varepsilon) \E^{ - \beta \varepsilon} \dd{\varepsilon} = \frac{2\pi V (2m)^{3/2}}{h^3} \frac{\sqrt \pi}{2} (kT)^{3/2} = \frac{V}{\lambda^3} \end{equation}

对系统的能级密度积分

   现在我们试图直接求 $Q$,系统的总能级密度为

\begin{equation} g(E) = \dvTwo{\Omega_0}{E} = \frac{V^N}{N! h^3} \frac{(2\pi m)^{3N/2}}{(3N/2 - 1)!} \E^{3N/2-1} \end{equation}
\begin{equation} Q = \int_0^\infty g(E) \E^{-E\beta} \dd{E} = \frac{V^N (2\pi m)^{3N/2}}{N! h^3 (3N/2 - 1)!}\int_0^\infty \E^{3N/2-1} \E^{-\beta E} \dd{E} \end{equation}
令 $x = \beta E$ 对积分换元,
\begin{equation}\ali{ \int_0^\infty \E^{3N/2-1} \E^{-\beta E} \dd{E} & = (kT)^{3N/2} \int_0^\infty x^{3N/2-1}\E^{-x} \dd{x} \\ & = (kT)^{3N/2} \Gamma (3N/2) \\ & = (kT)^{3N/2} (3N/2-1)! }\end{equation}
代入上式得
\begin{equation}\ali{ Q & = \frac{V^N (2\pi m)^{3N/2}}{N! h^3 (3N/2-1)!} (kT)^{3N/2}(3N/2 - 1)! \\ & = \frac{V^N (2\pi mkT)^{3N/2}}{N! h^3} = \frac{1}{N!} \qtyRound{\frac{V}{\lambda^3}}^N \\ & = \frac{1}{N!} Q_1^N }\end{equation}
与之前的结果都一样.

热力学性质

   得到系统的配分函数 $Q$ 以后, 可由用亥姆霍兹自由能得到热力学的性质

\begin{equation} F = - kT\ln Q = - kT(N\ln{Q_1} - N\ln N + N) \end{equation}
\begin{equation} S = Nk \qtyRound{\ln \frac{V}{N\lambda^3} + \frac52} \end{equation}
\begin{equation} P = - \qtyRound{\pdvTwo{F}{V}}_{T,N} = \frac{NkT}{V} \qquad \text{(理想气体状态方程)} \end{equation}
\begin{equation} \mu = kT\ln \frac{N{\lambda ^3}}{V} = kT\ln \frac{N}{Q_1} \end{equation}
在巨正则系综里, 定义逸度为 $z = {\E^{\mu/(kT)}}$, 则 $N = {zV}/{\lambda ^3} = z{Q_1}$.

分布函数

   若有 $N$ 个粒子组成理想气体, 每个能级平均有多少粒子(由于理想气体的条件是能级占有率 $\ev{n_i} \ll 1$, 但仍然会有分布曲线)

   对任何一个粒子来说, 出现在 $\varepsilon_i$ 能级(非简并)的概率是 $\E^{-\beta\varepsilon_i}/Q_1 = \lambda^3 \E^{ - \beta\varepsilon_i}/V$. 那么 $N$ 个没有相互作用的粒子在该能级的平均粒子数就为

\begin{equation} \ev{n_i} = \frac{N\lambda^3}{V} \E^{-\beta\varepsilon_i} \end{equation}
理想气体的化学能 $\mu = kT\ln N\lambda^3/V$, 即 $\E^{\mu/kT} = N\lambda^3/V$. 代入上式, 得
\begin{equation} \ev{n_i} = \E^{\beta\mu} \E^{-\beta\varepsilon_i} = \E^{(\mu - \varepsilon_i)/(kT)} \end{equation}
这就是麦克斯韦—玻尔兹曼分布.

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