图

Hartree-Fork 方法

   Hartree 方法的精髓是假设多粒子波函数 $\Psi(\bvec r_1, \bvec r_2\dots \bvec r_N)$ 等于每个单粒子波函数(包括自旋)的乘积 $u_1(q_1) u_2(q_2)\dots u_N(q_N)$ (Hartree 函数), 其中不同的单粒子波函数要求正交归一. 然后找到最优的单粒子波函数 $u_1, u_2,\dots u_N$ 使总哈密顿的平均值最小. 所以该方法属于变分法. 得到的能级大于精确能级.

   注意 Hartree 函数并不满足全同粒子的对易关系, 既不是对称也不是反对称. 对于全同费米子, 方法是令多粒子函数为单粒子函数(包括自旋)的 Slater 行列式.

\begin{equation} \Psi(q_1, q_2\dots) = \frac{1}{\sqrt {N!}} \vmat{ u_1(q_1) & u_2(q_1) & \cdots \\ u_1(q_2) & u_2(q_2) & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots } \end{equation}
变分法的拉格朗日乘数函数为
\begin{equation} L = \bra{\Psi}\Q H\ket{\Psi} - \sum_{ij} \varepsilon_{ij} \braketTwo{u_i}{u_j} \end{equation}
为了化简第二项, 令原基底为另一组基底的幺正变换
\begin{equation} \pmat{u_1\\ {u_2} \\ \vdots } = \Q U\pmat{ u'_1 \\ u'_2\\ \vdots} \end{equation}
可以证明第一项不变. 因为
\begin{equation}\ali{ \Psi(q_1, q_2\dots) & = \frac{1}{\sqrt {N!}} \vmat{ u_1(q_1) & u_2(q_1) & \cdots \\ u_1(q_2) & u_2(q_2) & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots} = \frac{1}{\sqrt {N!}} \vmat{\mat U \pmat{u'_1(q_1) & u'_1(q_2) & \cdots \\ u'_2(q_1) & u'_2(q_2) & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots}}\\ & = \frac{\abs{\mat U}}{\sqrt {N!}} \vmat{ u'_1(q_1) & u'_2(q_1) & \cdots \\ u'_1(q_2) & u'_2(q_2) & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots} = \frac{\E^{\I \theta }}{\sqrt {N!}} \vmat{ u'_1(q_1) & u'_2(q_1) & \cdots \\ u'_1(q_2) & u'_2(q_2) & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots} }\end{equation}
注意这里用到了 $\abs{\mat A\mat B} = \abs{\mat A}\abs{\mat B}$ 和 $\abs{\mat U}= {\E^{\I \theta}}$. 这是说, 平均能量关于 $u$ 的公式不受幺正变换的影响. 对第二项,
\begin{equation} \sum_{ij} \varepsilon_{ij} \braketTwo{u_i}{u_j} = \int (u'_1{}^* ,u'_2{}^* \dots) \mat U\Her \varepsilon \mat U \pmat{ u_1' \\ u_2' \\ \vdots} \dd{q} \end{equation}

   若我们选择幺正变换, 使得 ${\mat U\Her }\mat \varepsilon \mat U = {E_i}{\delta_{ij}}$, 即把矩阵 $\mat \varepsilon$ 对角化(下文可知 $\mat\varepsilon$ 为对称矩阵), 得

\begin{equation} \sum_{ij} \varepsilon_{ij} \braketTwo{u_i}{u_j} = \sum_i {E_i} \braketTwo{u_i}{u_j} \end{equation}
现在把所有的撇号省略, 拉格朗日函数为
\begin{equation} L =\bra{\Psi}\Q H \ket{\Psi} - \sum_i E_i \braketTwo{u_i}{u_i} \end{equation}
即约束条件只需要归一化, 正交会自动完成. 现在来化简第一项. 首先把总波函数中的行列式记为求和的形式
\begin{equation} \Psi = \frac{1}{\sqrt {N!}} \sum_{N!} (-1)^p \Q P{\Psi_H} \equiv \sqrt{N!} \Q A \Psi_H \end{equation}

   其中 $\Psi_H = u_1(q_1) u_2(q_2)\dots$ 是 Hartree 函数, $\Q P$ 是置换算符, 相当于做 $p$ 次双粒子置换( $p$ 是逆序数), 行列式展开后共有 $N!$ 项. $\Q A$ 为反对称化算符, 由于 $\Q H$ 和 $\Q A$ 存在一组共同本征矢, $\commStar{\Q H}{\Q A} = 0$, 另外可以证明, $\Q A^2 = \Q A$ (意义是反对称化只需要一次)(可先证明 $N = 2,3$, 高阶行列式同理).

\begin{equation} \begin{aligned} \bra{\Psi}\Q H\ket{\Psi} &= N!\bra{\Psi_H} \Q A\Q H\Q A \ket{\Psi_H} = N!\bra{\Psi_H}\Q H \Q A^2\ket{\Psi_H} \\ &= N!\bra{\Psi_H} \Q H\Q A\ket{\Psi_H} = \sum_{N!} (-1)^p \bra{\Psi_H}\Q H\Q P\ket{\Psi_H}\\ \end{aligned} \end{equation}
我们现在考虑多电子原子(离子)问题
\begin{equation} \Q H = \sum_i \Q h_i + \sum_{i < j} \frac{1}{r_{ij}} \qquad \Q h_i = - \frac12 \laplacian + \frac{Z}{r_i} \end{equation}
\begin{equation} \begin{aligned} \bra{\Psi}\sum_i \Q h_i \ket{\Psi} & = \sum_i \sum_{N!} ( - 1)^p \bra{\Psi_H}{\Q h_i}\Q P \ket{\Psi_H} = \sum_i \bra{\Psi_H} \Q h_i \ket{\Psi_H}\\ &= \sum_i \bra{u_i} \Q h_i \ket{u_i} \end{aligned} \end{equation}

   这是因为只有当 $\Q P$ 为 $1$ 时(行列式的对角项, 逆序数 $p = 0$ )积分才不为零. 同理, $\Q H$ 剩下的部分为

\begin{equation} \bra{\Psi}\sum_{i < j} \frac{1}{r_{ij}} \ket{\Psi} = \sum_{i < j} \sum_{N!} {(-1)^p}\bra{\Psi_H}\frac{1}{r_{ij}} \Q P \ket{\Psi_H} \end{equation}
现在 $P = 1$ 或者 $P = P_{ij}$ ( $p=1$ )时积分都可能不为零. 所以
\begin{equation} \begin{aligned} \bra{\Psi}\sum_{i < j} \frac{1}{r_{ij}} \ket{\Psi} & = \sum_{i < j} \bra{\Psi_H}\frac{1}{r_{ij}}(1 - P_{ij}) \ket{\Psi_H} \\ &= \sum_{i < j} \bra{u_i u_j}\frac{1}{r_{ij}}\ket{u_i u_j} - \sum_{i < j} \bra{u_i u_j} \frac{1}{r_{ij}} \ket{u_j u_i}\\ & \equiv \sum_{i < j} J_{ij} - \sum_{i < j} K_{ij}\\ \end{aligned} \end{equation}
注意这里 $\ket{u_i u_j}\Her$ 记为 $\bra{u_i u_j}$ 而不是 $\bra{u_j u_i}$. 另外易证 $J_{ij} = J_{ji}$, $K_{ij} = K_{ji}$ (交换积分变量即可) 所以
\begin{equation} L = \sum_i \bra{u_i} \Q h_i \ket{u_i} + \sum_{i < j} \bra{u_i u_j}\frac{1}{r_{ij}} \bra{u_i u_j} - \sum_{i < j} \bra{u_i u_j} \frac{1}{r_{ij}} \ket{u_j u_i} - \sum_i E_i \braketTwo{u_i}{u_j} \end{equation}
现在, 类似于变分法中的过程, 把任意一个 $\bra{u_k}$ 变为 $\bra{u_k + \delta u_k}$, 减去上式, 令为 $0$,得
\begin{equation} \bra{\delta u_k}{h_k}\ket{u_k} + \sum_j^{(j \ne k)} \bra{\delta u_k u_j} \frac{1}{r_{jk}} \ket{u_k u_j} - \sum_j^{(j \ne k)} \bra{\delta u_k u_j}\frac{1}{r_{ij}}\ket{u_j u_k} - E_k \braketTwo{\delta u_k}{u_k} = 0 \end{equation}
\begin{equation} \bra{\delta u_k} \qtySquare{h_k \ket{u_k} + \sum_j^{(j \ne k)} \bra{u_j} \frac{1}{r_{jk}} \ket{u_j} \ket{u_k} - \sum_j^{(j \ne k)} \bra{u_j}\frac{1}{r_{ij}}\ket{u_k}\ket{u_j} - E_k\ket{u_k}} = 0 \end{equation}
最后, 由于 $\bra{\delta u_k}$ 可以取任意微小函数, 与之相乘的 ket 必须为零
\begin{equation} h_k \ket{u_k} + \qtySquare{\sum_j^{(j \ne k)} \bra{u_j}\frac{1}{r_{jk}} \ket{u_j}} \ket{u_k} - \sum_j^{(j \ne k)} \qtySquare{\bra{u_j}\frac{1}{r_{ij}} \ket{u_k}} \ket{u_j} = E_k\ket{u_k} \end{equation}
这是所谓的, 非线性耦合微分积分本征方程组.

   注意虽然现在 trial 波函数满足全同费米子的反对称, 一般却不是总自旋角动量的本征函数(其实也不是总轨道角动量的本征函数, 除非把无穷个不同的 $\Psi_H$ 求和). 为了实现这点, 可以先指定总自旋角动量 $\ket{S,M}$, 然后通过对行列式线性组合构建自旋部分为 $\ket{S,M} $ 的 trial 波函数.

例1 氦原子

   对于 He 原子的 singlet 自旋态 $(\uparrow\downarrow - \downarrow\uparrow )/\sqrt 2 $, 可以用一个行列式构建 trial 波函数. 由于自旋为反对称, 轨道波函数必须为对称, 对于基态, 这意味着两个轨道波函数相同

\begin{equation} \Psi = \frac{1}{\sqrt 2 }\vmat{ \phi(\bvec r_1)\uparrow & \phi(\bvec r_1)\downarrow \\ \phi(\bvec r_2) \uparrow & \phi(\bvec r_2) \downarrow} = \phi(\bvec r_1) \phi(\bvec r_2) (\uparrow\downarrow - \downarrow\uparrow )/\sqrt 2 \end{equation}
把 $u_1 = \phi\uparrow$, $u_2 = \phi\downarrow$ 代入本征方程组得单个轨道波函数的本征方程
\begin{equation} \Q h\ket{\phi} + \bra{\phi}\frac{1}{r_{12}} \ket{\phi} \ket{\phi} = E \ket{\phi} \end{equation}
当然也可以直接把 $\Psi = \phi(\bvec r_1)\phi(\bvec r_2)(\uparrow\downarrow - \downarrow\uparrow)/\sqrt 2 $ 代入能量平均值公式, 用分母 $\braketTwo{\phi}{\phi}$ 归一化或者用拉格朗日乘数法做, 得到的方程与上式一样
\begin{equation}\ali{ L &= 2\bra{\phi \phi} \Q h \ket{\phi \phi } + \bra{\phi \phi }\frac{1}{r_{12}} \ket{\phi \phi } - \lambda [\braketTwo{\phi}{\phi} - 1] \\ &= 2\bra{\phi}\Q h \ket{\phi} + \bra{\phi \phi }\frac{1}{r_{12}} \ket{\phi \phi } - \lambda [\braketTwo{\phi}{\phi} - 1] }\end{equation}
注意拉格朗日乘数法中的优化函数可以使用限制条件化简. 令增量为 0
\begin{equation} 2\bra{\delta \phi} h \ket{\phi} + 2\bra{\delta \phi \phi} \frac{1}{r_{12}} \ket{\phi \phi } - \lambda \braketTwo{\delta\phi}{\phi} = 0 \end{equation}
其中使用了 $\delta \bra{\phi \phi} = \bra{\delta \phi\phi} + \bra{\phi \delta \phi}$.
\begin{equation} \Q h \ket{\phi} + \bra{\phi}\frac{1}{r_{12}} \ket{\phi} \ket{\phi} = \frac{\lambda }{2} \ket{\phi} \end{equation}

   对于其他的自旋态, 往往需要行列式的线性组合才能构造总自旋本征态, 这个比较复杂, 先来看另一种方法. 我们可以直接指定总自旋态, 如果要求轨道波函数反对称, 可把 $u_i(q_i) = \phi_i(\bvec r_i)$ 直接代入本征方程组即可, 而当要求轨道波函数对称时, 可以把以上的反对称化算符 $\Q A$ 中的 $(-1)^p$ 去掉改成对称化算符 $\Q B$

\begin{equation} \Q B \ket{\Psi_H} = \frac{1}{N!} \sum_{N!} \Q P\ket{\Psi_H} \end{equation}
$\Q B$ 同样满足 $\commStar{\Q H}{\Q B} = 0$, $\Q B^2 = \Q B$. 以上推导全部有效(所有负号改成正号即可), 新的本征方程组变为
\begin{equation} h_k \ket{u_k} + \qtySquare{\sum_j^{(j \ne k)} \bra{u_j} \frac{1}{r_{jk}} \ket{u_j}} \ket{u_k} + \sum_j^{(j \ne k)} \qtySquare{\bra{u_j} \frac{1}{r_{ij}} \ket{u_k}} \ket{u_j} = E_k \ket{u_k} \end{equation}

例2 氦原子

   考虑 $He$ 的 $1s2s$, $^1S$ 态, 即自旋为 singlet $\ket{0,0} = (\uparrow\downarrow - \uparrow\downarrow)/\sqrt 2 $. 两个空间波函数不相同. 直接把 $u_1 = \phi_{1s}$, $u_2 = \phi_{2s}$ 代入上面的对称本征方程组, 得

\begin{equation} \Q h_1 \ket{\phi_{1s}} + \bra{\phi_{2s}} \frac{1}{r_{12}} \ket{\phi_{2s}} \ket{\phi_{1s}} + \bra{\phi_{2s}} \frac{1}{r_{12}} \ket{\phi_{1s}} \ket{\phi_{2s}} = E_1\ket{\phi_{1s}} \end{equation}
\begin{equation} \Q h_2 \ket{\phi_{2s}} + \bra{\phi_{1s}} \frac{1}{r_{12}} \ket{\phi_{1s}} \ket{\phi_{2s}} + \bra{\phi_{1s}} \frac{1}{r_{12}} \ket{\phi_{2s}} \ket{\phi_{1s}} = E_2 \ket{\phi_{2s}} \end{equation}

   如果直接用 $\ket{\Psi} = (\phi_1 \phi_2 + \phi_2\phi_1)/\sqrt 2$, 结果相同.

    

致读者: 小时物理百科一直以来坚持所有内容免费且不做广告,这导致我们处于日渐严重的亏损状态。长此以往很可能会最终导致我们不得不选择商业化,例如大量广告,内容付费,会员制,甚至被收购。因此,我们鼓起勇气在此请求广大读者热心捐款,使网站得以健康发展。如果看到这条信息的每位读者能慷慨捐助 10 元,我们几天内就能脱离亏损状态,并保证网站能在接下来的一整年里向所有读者继续免费提供优质内容。感谢您的支持。
—— 小时(项目创始人)

编辑词条 返回目录 返回主页 捐助项目 © 小时物理百科 保留一切权利