图

类氢原子的波函数

预备知识 玻尔原子模型, 薛定谔方程

   类氢原子被定义为原子核有 $Z$ 个质子(电荷为 $+Ze$, 有一个核外电子的原子/离子, 例如氢原子和失去一个电子的氦原子, 失去两个电子的锂离子. 类氢原子的定态薛定谔方程为

\begin{equation} -\frac{\hbar^2}{2m} \laplacian \psi(\bvec r) - \frac{Z}{r} \psi(\bvec r) = E \psi(\bvec r) \end{equation}
类氢原子是唯一存在解析解的原子(离子).

   我们这里只讨论束缚态, 即 $E < 0$ 的解. 从数学上, $E$ 取小于零的任意值时我们都能找到解, 但只有当 $E$ 取特定离散值的时候这些波函数才能归一化(否则没有物理意义). 由于类氢原子具有球对称性, 球坐标下的波函数具有最简单的形式. 波函数的表达式为

\begin{equation} \psi_{nlm} (r,\theta ,\phi) = R_{nl}(r) Y_{l,m}(\theta, \phi) \end{equation}
其中 $n$ 是主量子数($n = 1, 2, \dots$), $l$ 是角量子数($l = 0, 1, \dots, n - 1$), $m$ 是磁量子数($m = -l, -l+1, \dots, l$). $R_{nl}(r)$ 是归一化的径向波函数, $Y_{l,m}(\theta, \phi)$ 是归一化的球谐函数(见“球谐函数列表”).

径向波函数 $R_{nl}(r)$

   如果忽略原子核的运动, 以下的 $a$ 是玻尔半径, 如果不忽略, $a$ 就是约化玻尔半径.注意 $Z$ 和 $a$ 的作用是把径向波函数关于原点收缩 $Z/a$ 倍(并保持波函数归一化).

\begin{equation} R_{nl}(r) = \sqrt{\qtyRound{\frac{2 Z}{na}}^3 \frac{(n - l - 1)!}{2n (n + l)!}} \qtyRound{\frac{2Zr}{na}}^l L_{n-l-1}^{2l+1}\qtyRound{\frac{2Zr}{na}} \E^{-Zr/(na)} \end{equation}
其中 $L_n^l(x)$ 是连带拉盖尔多项式(associated Laguerre polynomial). 以下给出前几个径向以下给出前几个径向波函数, 注意所有径向波函数的值都是实数.

\begin{equation} n = 1 \qquad R_{10}(r) = 2\qtyRound{\frac{Z}{a}}^{3/2}\expRound{-Zr/a} \end{equation}
\begin{equation} n = 2 \qquad \leftgroup{ R_{20}(r) &= \frac{1}{\sqrt 2} \qtyRound{\frac{Z}{a}}^{3/2} \qtyRound{1 - \frac12 \frac{Zr}{a}} \expRound{-\frac{Zr}{2a}}\\ R_{21}(r) &= \frac{1}{2\sqrt{6}} \qtyRound{\frac{Z}{a}}^{3/2} \frac{Zr}{a} \expRound{-\frac{Zr}{2a}} }\end{equation}
\begin{equation} n = 3 \qquad \leftgroup{ R_{30}(r) &= \frac{2}{3\sqrt {3}} \qtyRound{\frac{Z}{a}}^{3/2} \qtyRound{1 - \frac23 \frac{Zr}{a} + \frac{2}{27} \frac{Z^2r^2}{a^2}} \expRound{-\frac{Zr}{3a}}\\ R_{31}(r) &= \frac{8}{27\sqrt 6} \qtyRound{\frac{Z}{a}}^{3/2} \qtyRound{1 - \frac16 \frac {Zr}{a}} \frac {Zr}{a} \expRound{-\frac{Zr}{3a}}\\ R_{32}(r) &= \frac{4}{81\sqrt {30}} \qtyRound{\frac{Z}{a}}^{3/2} \frac{Z^2r^2}{a^2} \expRound{-\frac{Zr}{3a}}} \end{equation}
更多 $R_{n,l}$ 可以用 Mathematica 或者 Wolfram Alpha 生成, 如
1
2
3
n = 4; l = 1;
Sqrt[(2*Z/(n*a))^3 * Factorial[n-l-1]/(2*n*Factorial[n+l])]
*(2*Z*r/(n*a))^l*LaguerreL[n-l-1, 2l+1, 2Z*r/(n*a)] * Exp[-Z*r/(n*a)]

   $Z = 1$ 时 $r R_{l,m}(r)$ 的12函数图如图 1

图
图1:径向波函数函数图

性质

   我们要求氢原子每个束缚态满足归一化条件

\begin{equation} \int \abs{\Psi_{n,l,m}(\bvec r)} \dd[3]{r} = \int \int_0^\infty \abs{R_{n,l}(r) Y_{l,m}(\uvec r)}^2 r^2 \dd{r}\dd{\Omega} = 1 \end{equation}
先做角向积分, 球谐函数已经满足归一化条件
\begin{equation} \int \abs{Y_{l,m}(\uvec r)}^2 \dd{\Omega} = 1 \end{equation}
得到径向波函数的归一化条件为
\begin{equation} \int [rR_{n,l}(r)]^2 \dd{r} = 1 \end{equation}

   再来看正交性, 我们知道哈密顿算符的本征态之间两两正交(式中 $n',l',m'$ 至少有一个与 $n, l, m$ 不同)

\begin{equation} \int \Psi_{n,l,m}^*(\bvec r) \Psi_{n',l',m'}(\bvec r) \dd[3]{r} = \int \int_0^\infty R_{n,l}(r) R_{n',l'}(r) Y_{l,m}^*(\uvec r) Y_{l',m'}(\uvec r) r^2 \dd{r}\dd{\Omega} = 0 \end{equation}
同样可以先对角向做积分, 若 $l',m'$ 至少有一个与 $l, m$ 不同, 那么积分直接为零, 径向波函数不需要任何正交条件(也的确不满足). 但若两个球谐函数相同, 即 $l' = l$, $m' = m$, $n' \ne n$, 那么角向积分等于 1, 径向波函数满足
\begin{equation} \int \int_0^\infty R_{n,l}(r) R_{n',l}(r) r^2 \dd{r} = 0 \end{equation}

径向概率分布

   我们来求径向概率分布 $P(r)$. $P(r)$ 的定义为: 发现粒子在 $r \in [a, b]$ (厚球壳)内的概率为 $\int_a^b P(r) \dd{r}$. 由于波函数的模长平方就是三维的概率密度, 有

\begin{equation} \int_a^b P(r) \dd{r} = \int_a^b \int \abs{\frac1r \psi_{l,m}(r) Y_{l,m}(\uvec r)}^2 \dd{\Omega} r^2 \dd r = \int_a^b \abs{\psi_{l,m}(r)}^2 \dd{r} \end{equation}
对任意 $a, b > 0$ 都成立, 所以有
\begin{equation} P(r) = \abs{\psi_{l,m}(r)}^2 \end{equation}

   任意波函数可以表示为所有本征波函数的叠加

\begin{equation} \Psi(\bvec r) = \frac1r \sum_{l,m} \psi_{l,m}(r) Y_{l,m}(\uvec r) \end{equation}
其径向概率分布为
\begin{equation} \int_a^b P(r) \dd{r} = \int_a^b \int \abs{\frac1r \sum_{l,m}\psi_{l,m}(r) Y_{l,m}(\uvec r)}^2 \dd{\Omega} r^2 \dd r = \sum_{l,m} \int_a^b \abs{\psi_{l,m}(r)}^2 \dd{r} \end{equation}
对任意 $a, b > 0$ 都成立, 所以有
\begin{equation} P(r) = \sum_{l,m} \abs{\psi_{l,m}(r)}^2 \end{equation}

动量表象 动量分布

   要求动量表象下的波函数, 我们需要将位置表象的波函数投影到归一化的动量的本征矢上, 即三维傅里叶变换

\begin{equation} \psi_{nlm}(\bvec p) = \braketTwo{\bvec p}{\psi} = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \int \expRound{-\I \bvec p \vdot \bvec r/\hbar} \psi(\bvec r) \dd[3]{r} \end{equation}
这个积分在球坐标中完成才是最方便的, 具体方法我们将举例子说明(见例 1 ).

   正如位置表象下位置的分布函数是 $\abs{\psi(\bvec r)}^2$, 动量表象下动量的分布函数是 $\abs{\psi(\bvec p)}^2$ (也符合测量理论).


1. 我们以后会看到 $r R_{l,m}(r)$ 比 $R_{l,m}(r)$ 更常用
2. 我们以后会看到 $r R_{l,m}(r)$ 比 $R_{l,m}(r)$ 更常用

致读者: 小时物理百科一直以来坚持所有内容免费且不做广告,这导致我们处于日渐严重的亏损状态。长此以往很可能会最终导致我们不得不选择商业化,例如大量广告,内容付费,会员制,甚至被收购。因此,我们鼓起勇气在此请求广大读者热心捐款,使网站得以健康发展。如果看到这条信息的每位读者能慷慨捐助 10 元,我们几天内就能脱离亏损状态,并保证网站能在接下来的一整年里向所有读者继续免费提供优质内容。感谢您的支持。
—— 小时(项目创始人)

编辑词条 返回目录 返回主页 捐助项目 © 小时物理百科 保留一切权利