图

氢原子球坐标数值解 TDSE

   总波函数在球谐基底上展开(我们把 $(l,m)$ 按一定顺序排序后的序号记为 $\lambda$)

\begin{equation} \Psi(\bvec r, t) = \sum_\lambda \psi_\lambda(r, t) \otimes Y_\lambda(\uvec r) \end{equation}
哈密顿算符为
\begin{equation} H = H_0 + V_F(t) = K_r\otimes I + \frac{1}{2r^2}\otimes L^2 + V(r) \otimes I + V_F(t) \end{equation}
耦合方程组为
\begin{equation} \sum_{\lambda'} \mel{\lambda}{H}{\lambda'} \psi_{\lambda'}(r, t) = -\I\pdv{t} \psi_\lambda (r, t) \end{equation}
其中每个矩阵元 $ \mel{\lambda}{H}{\lambda'}$ 都是一个关于 $r$ 空间的算符(张量空间的算符如果关于一个小空间的基底求矩阵元, 那么每个矩阵元都会是另一个小空间中的算符).

   无外场的哈密顿算符的 $\mel{\lambda}{H_0}{\lambda'}$ 将会是对角的, 即每个 $\psi_{\lambda}(r, t)$ 都会独立传播, 传播子为 $\expRound{-\I \mel{\lambda}{H}{\lambda} \Delta t}$.

算符拆分(split operators)

   无论用什么传播算法, 传播子总可以记为 $\expRound{-\I H \Delta t}$, 这里近似 $\Delta t$ 内 $H$ 不随时间变化. 如果 $H$ 可以拆分为几个算符之和(式 2 ), $\expRound{-\I H \Delta t}$ 不一定能拆分成几个传播子的乘积(因为这些项不互相对易), 但 $\Delta t$ 很小时会近似成立.

   一种精度比较高的拆分方法是将不含外场(field free)的 $H_0$ 和含外场的 $V_F$ 分开传播

\begin{equation} \expRound{-\I H\Delta t} = \expRound{-\I H_0\frac{\Delta t}{2}}\expRound{-\I V_F\Delta t} \expRound{-\I H_0\frac{\Delta t}{2}} + \order{\Delta t^3} \end{equation}
由于 $\mel{\lambda}{H_0}{\lambda'}$ 都是对角的, 根据式 3 , $\expRound{-\I H_0 \Delta t/2}$ 作用在总波函数上其实就相当于 $\expRound{-\I\mel{\lambda}{H_0}{\lambda} \Delta t}$ 分别作用在每个 $\psi_{\lambda}(r)$ 上.

线偏振外场

   在 length gauge 下, 如果有只延 $z$ 方向的外场, 那么

\begin{equation} V_F(t) = \bvec E(t) \vdot \bvec r = E(t) z = E(t) r \otimes Y_{10}(\uvec r) \end{equation}
所以矩阵元为
\begin{equation} \mel{\lambda}{V_F(t)}{\lambda'} = E(t) r \mel{\lambda}{Y_{10}}{\lambda'} \end{equation}

   如果我们在 $r$ 空间中取类似 $\delta(r - r_i)$ 的基底 $\ket{r_i}$(例如等间距基底或 FEDVR 基底), 那么 $V_F$ 也会有一个很好的性质就是它们可以表示为 $r$ 空间的对角矩阵(矩阵元为 $r_i$)和角向空间中的一个算符(矩阵)的张量积.

   与式 1 相反, 将总波函以不同径向基底拆分成若干个角向波函数

\begin{equation} \Psi(\bvec r, t) = \sum_i \ket{r_i} \otimes f_i(\uvec r) \end{equation}
将 $V_F$ 作用在总波函数上得
\begin{equation} (r \otimes Y_{10})\sum_i \ket{r_i} \otimes f_i(\uvec r) = \sum_i r_i\ket{r_i} \otimes [Y_{10} f_i(\uvec r)] \end{equation}
所以我们只需要对每个 $f_i(\uvec r)$ 使用传播子 $\exp[-\I (r_i Y_{10}) \Delta t]$ 进行传播即可. 容易证明
\begin{equation} \expRound{\sum_i \ket{i}\bra{i} \otimes \Q B_i} = \prod_i \ket{i}\bra{i} \otimes \E^{\Q B_i} \end{equation}
\begin{equation} \expRound{\sum_i \Q A_i \otimes \ket{i}\bra{i}} = \prod_i \E^{\Q B_i} \otimes \ket{i}\bra{i} \end{equation}

非线性偏振场

   我们可以某时刻任何场矢量分解为 $x, y, z$ 方向. $z$ 方向上面已经讨论过, 我们也可以将算符 $x$ 和 $y$ 写成 $r$ 乘以某些球谐函数的形式, 然后讨论同上.

选择定则起到的作用

   在对每个 $f_i(\uvec r)$ 使用传播子 $\exp[-\I (r_i Y_{10}) \Delta t]$ 的时候, 由于 expokit 只需要用户提供矩阵 $\mel{\lambda}{Y_{10}}{\lambda'}$ 与列矢量相乘的 implementation. 如果知道选择定则, 即那些矩阵元为 0, 我们就可以使用 sparse matrix 与列矢量的乘法从而提高计算效率.

   例如对于线偏振光, 只选取 $m = 0$ 的基底, 选择定则要求 $\Delta l = \pm 1$, $\mel{\lambda}{Y_{10}}{\lambda'}$ 只是一个三对角矩阵且对角元为 0.

   选择定则对于氢原子其实并没有太大的性能提升, 因为实践表明两个径向传播子 $\expRound{-\I H_0 \Delta t/2}$ 的传播才是最耗时的. 而对于氦原子, 使用选择定则可能有更明显的优势.

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